水性醇酸樹脂的干性及其催干劑體系

1、水性醇酸樹脂的干性及其催干劑體系劉國杰水性醇酸樹脂的干性及其催干劑體系劉國杰(全國涂料與涂裝技術信息與培訓中心北京，100083)摘要：本文介紹了水性醇酸樹脂的干燥機理及與溶劑型醇酸樹脂的差別，對水稀釋性和乳化型的醇酸分散體涂料干性與失干的影響因素，以及適用的催干劑體系分別進行了分析。關鍵詞：水性醇酸涂料醇酸乳膠催干劑氣干性醇酸樹脂水分散體涂料發(fā)展至今，不僅在降低VOC方面大大優(yōu)于溶劑性醇酸涂料，而且在綜合性能上逐步達到溶劑型醇酸涂料，

2、在品種上獲得了長足的發(fā)展?，F已發(fā)展了由干性或半干性油改性、可以氣干的改性樹脂的水分散體涂料有聚烯烴、聚氨酯、酚醛改性醇酸、苯乙烯化醇酸、丙烯酸改性醇酸和環(huán)氧改性醇酸等。還有各種氣干性水分散樹脂的共混改性，有的涂料品種包含2種以上甚至達到5種不同的水可稀釋的氣干性樹脂共混改性，這就使氣干性水分散體醇酸樹脂涂料的品種更多樣化，應用范圍也日益擴大。水性氣干性醇酸涂料和溶劑型醇酸涂料有相同的自動氧化固化機理，但以極性強的水作為主要溶劑，體系中又

3、引入了溶劑型醇酸涂料中沒有的中和劑、表面活性劑等添加劑，對涂料的成膜化學會帶來新的問題，這部分就是集中討論醇酸樹脂水分散體涂料的干燥化學及如何優(yōu)化其催干劑體系的有關問題。1水性氣干性醇酸涂料固化機理與催干劑體系11醇酸涂料氣干固化機理醇酸樹脂或干性植物油的自動氧化固化機理已有較多的文獻發(fā)表0418)，認識基本趨同。水性氣干性醇酸涂料具有相同的成膜機理。自動氧化過程屬自由基反應歷程，分為引導期、鏈引發(fā)、鏈增長三個階段，催干劑(以鈷催干劑中

4、的C02為代表，)可以促進整個過程的進行。C02在空氣中被氧化成高價C03，繼而與干性植物油中的天然抗氧化物如生育的酚等氧化反應，或相結合而析出，同時C03被還原成低價Co“，這個作用縮短自動氧化的誘導期。鈷催干劑在自動氧化過程的作用示意于圖1。圖1中，RH代表具有非共軛的兩個雙鍵的亞油酸酯模型化合物，氫過化氧物以ROOH為代表，氧氣主要攻擊雙鍵亞甲基位置，反應過程如圖2。涂膜展布在空氣中克服誘導期吸氧氧化(圖2)，依賴Co催干劑加速，

5、克服誘導期，進入引發(fā)階段和鏈增長階段(圖1)，此階段對應涂膜表干。最后游離基繼續(xù)增長、終止，醇酸樹脂分子間交聯，涂膜達到實干(圖3)。12水性涂料用催干劑體系121氣千性涂料常用催干劑156第二屆高功能涂料的開發(fā)與應用技術研討會29rCY年4月中國杭州水性醇酸樹脂的干性及其催干劑體系劉國杰2水稀釋性氣干醇酸水分散體涂料的干性影響水性氣干醇酸樹脂涂料干燥性能的因素是樹脂類型、催干劑類型和用量、溫度、濕度和溶劑，以及貯存條件及其穩(wěn)定性、顏料

6、品種、中和劑等因素。在早期，比較水稀釋型醇酸分散體涂料和同類型溶劑型醇酸涂料，前者的干燥要比后者慢，提出一個方程：y=15xl，這里Y是水稀釋氣干醇酸涂料的干燥時間(小時)，X是同類型的溶劑型醇酸涂料的干燥時間(小時)。充分表明，水性氣干醇酸涂料干燥要慢得多(20)。水性氣干醇酸涂料中水可能延長干燥時間，貯存過程中干性逐步下降，產生“失干”現象。這是20多年以前發(fā)表的研究結果，經過對水性涂料體系中影響干燥性能的因素深入研究，找出克服辦法

7、，優(yōu)化催干劑體系，水性氣干醇酸涂料干燥性能可完全達到同類型溶劑型氣干醇酸涂料的水平。21中和劑和溶劑的影響中和劑主要是用于和醇酸樹脂中游離羧基反應生成鹽基，使樹脂借助共溶劑的作用分散于水中，并能用水稀釋。中和堿(包括體系Ⅲ值)和共溶劑(水與溶劑)對涂膜干性影響較大。(1)中和劑影響中和劑一般是氨水和胺。選擇同一水稀釋醇酸樹脂，固定催干劑體系(o08％Co、008％Mn)，用8種不同的胺中和劑，對比測定實干時間和涂膜硬度(表2)，氨水、三

8、乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和氨基甲基丙醇(AMP)的實干速率與干燥后24h的硬度較好。同時要考察中和劑其他性能。上述4種中和劑從丙烯酸共聚物中損失速率及對涂膜黃變的影響見表3。氨極易揮發(fā)，對涂膜泛黃性影響大，使用受到一定限制，以三乙胺和N，N一二甲基乙醇胺性能較好。前已敘述，鈷是水性氣干醇酸涂料的主要催干劑，中和的鹼(尤其是氨)通過絡合鈷催干劑，在某些情況下使其“失活”，降低催干作用，間接影響涂膜干燥時間(表4)，中和鹼對

9、錳的影響要小些。如果鈷催干劑和鉀絡合，可以減少氨中和劑的影響。表28種工業(yè)用的中和胺在清漆中性能a胺用量“實干／n蹦鉛筆硬度(24h后)Gardner硬度(25。C)a用水／丁基纖維素=80／20稀釋至固體分為20％。b每100kg固體樹脂的胺的kg數。e實干是在21。C、RH=50％條件下，相同的符合標準要求的膜厚下檢測的。d催干劑體系：按固體樹脂的金屬量計，008％Co、008％Mn。(2)共溶劑的影響在水稀釋醇酸條件下，選擇極性溶