新型改性pae濕強劑的合成工藝

1、doi:10.13472j.ppm.2014.05.009新型改性PAE濕強劑的合成工藝●李旺，胡惠仁（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津300457）摘要：在傳統(tǒng)聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）的基礎(chǔ)上，經(jīng)過尿素改性制得了低成本新型聚酰胺樹脂增濕強劑。第一步反應(yīng)為縮聚反應(yīng)，形成聚酰胺預聚體：二乙烯三胺（DETA）與己二酸(AA)的摩爾比為1.1:1，反應(yīng)溫度為170℃左右，保溫時間為200min，預聚體PA（50%）的黏度為

2、340mPas；第二步反應(yīng)為尿素改性后與環(huán)氧氯丙烷（EPI）的交聯(lián)化反應(yīng)：尿素用量為PA（絕干）的20%，反應(yīng)濃度為30%，反應(yīng)溫度為60℃，環(huán)氧氯丙烷用量為PA（絕干）的40%。本研究制得的PAE添加到漿料中，攪拌30s，利用標準紙頁成型器抄紙，然后在101℃的烘箱中熟化30min后，測得加入自制PAE的紙頁抗張強度保留率為24.5%左右，自制PAE不但具有增濕強效果，而且還具有抗水性。與傳統(tǒng)PAE相比，自制改性PAE的抗水性更優(yōu)。關(guān)

3、鍵詞：增濕強劑；PAE；環(huán)氧氯丙烷；尿素中圖分類號：TS727文獻標識碼：A文章編號：10016309(2014)05003206聚酰胺多胺（PAE）增濕強劑是一種重要的造紙濕部化學助劑，是由美國Hercules公司于20世紀60年代提出的[1]。具有增濕強性能好，應(yīng)用范圍廣等特點，現(xiàn)已應(yīng)用[2]到廣告海報紙、地圖紙、海圖紙、濾紙、墻紙和桌布紙等特種用紙中。其制備方法需經(jīng)過縮聚反應(yīng)形成預聚體，然后在環(huán)氧氯丙烷的作用下經(jīng)過交聯(lián)化反應(yīng)生成目

4、標產(chǎn)物[3]。應(yīng)用到紙頁中時，可與纖維形成有效連接，在紙頁經(jīng)過熟化之后，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）自身發(fā)生交聯(lián)形成熱固性樹脂，包覆在纖維表面，從而具有較強的增濕強作用[4]。常用PAE的生產(chǎn)方法采用并不復雜的兩步反應(yīng)，生產(chǎn)工藝相對簡單。但傳統(tǒng)的PAE制備工藝反應(yīng)速率較快，第二步交聯(lián)程度難以控制，存在生產(chǎn)風險，浪費生產(chǎn)原料[5]。而且，為保證較高的單體轉(zhuǎn)化率，較多的二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷被接枝到PAE分子鏈上，提高了生產(chǎn)成本，縮小

5、了產(chǎn)品利潤率。同時，過多的環(huán)氧氯丙烷增加了產(chǎn)物中有機氯的含量，沒有達到現(xiàn)代生產(chǎn)過程綠色環(huán)保的要求。在第二步反應(yīng)中，加入尿素可以與聚酰胺預聚體中的仲胺發(fā)生脫氨化反應(yīng)，部分仲胺位置被尿素取代，價格昂貴的環(huán)氧氯丙烷用量減少，同時也降低了產(chǎn)物中的有機氯含量；尿素中的氨基也可以與紙頁纖維中的羥基形成化學鍵，具有增濕強的作用。因此，本研究在傳統(tǒng)PAE的基礎(chǔ)上，通過兩步化學反應(yīng)，利用尿素改性，制得了新型的低成本聚酰胺多胺樹脂，其制備過程簡單，成本較低

6、，交聯(lián)化過程易于控制，降低了生產(chǎn)成本，提高了PAE的增濕強性和抗水性。1實驗1.1原料與設(shè)備二乙烯三胺（DETA），化學純；己二酸（AA），環(huán)氧氯丙烷(EPI)，鹽酸（HCl），對甲苯磺酸（PTSA），尿素，均為分析純。HHS超級恒溫油浴鍋；電熱恒溫水浴鍋；恒速電動攪拌器；數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計。1.2實驗方法1.2.1聚酰胺預聚體（PA）的合成量取一定量二乙烯三胺和少量水，加入到帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的四口燒瓶中，開啟攪拌，緩慢加入已稱量

7、好的己二酸粉末，系統(tǒng)自動放熱升溫，最高溫度可升至140℃，待己二酸完全溶解并且體系溫度穩(wěn)定回落后，將四口燒瓶放入油浴中進行作者簡介：李旺先生（1989），碩士在讀，研究方向：造紙助劑與濕部化學；Email:liwang2012@mail.。程度較低；而當反應(yīng)溫度高于170℃時，反應(yīng)體系較為活躍、反應(yīng)較快、反應(yīng)程度較高，能夠在較短時間內(nèi)達到所需黏度要求。但反應(yīng)溫度不宜過高，過高的反應(yīng)溫度（大于200℃）將會促進縮聚反應(yīng)的副反應(yīng)發(fā)生，生成產(chǎn)

8、品純度下降，色澤發(fā)黑，無法保證第二步反應(yīng)的正常進行。因此，本研究將反應(yīng)溫度控制在170℃左右。2.1.3保溫時間對PA表觀黏度的影響保溫時間對線型縮聚產(chǎn)物的反應(yīng)程度影響較大。如圖3所示，隨著保溫時間的延長，中間體黏度不斷升高，且在80min之后，增長趨勢較為明顯。該縮聚反應(yīng)為一定程度的可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)中所生成的水分逐漸從體系中蒸發(fā)出來，促進了整個反應(yīng)向產(chǎn)物方向的傾斜；同時，當反應(yīng)時間延長時，反應(yīng)體系中胺酸單體碰撞的次數(shù)增多

9、，反應(yīng)程度不斷提高，聚酰胺體系的黏度也就越高。離子基團與紙漿纖維表面發(fā)生化學交聯(lián)引起的[8]，當PAE的黏度較高時，在較長分子鏈的基礎(chǔ)上，較多的化學鍵與紙頁纖維發(fā)生交聯(lián)，所形成的交聯(lián)層更加牢固，因此其增濕強性更優(yōu)。但是，中間體的黏度不能過高，當其黏度高于400mPas時，中間體PA顏色發(fā)黑，且無法形成穩(wěn)定的水性PAE，第二步反應(yīng)在短時間內(nèi)發(fā)生凝膠，生產(chǎn)風險比較高。因此，本研究將中間體PA的黏度控制在340mPas左右。圖4中間體PA黏度

10、對PAE性能的影響2.2.2反應(yīng)濃度對PAE性能的影響圖3保溫時間對PA表觀黏度的影響但是，當反應(yīng)時間過長時，在較高的體系溫度下，副反應(yīng)發(fā)生的機率也會增加，副產(chǎn)物不斷進入到聚酰胺體系中，預聚體的顏色逐漸加深，從初始的亮黃色慢慢變?yōu)榧t棕色，甚至出現(xiàn)棕色不溶物。所以，為了反應(yīng)能夠平穩(wěn)進行且能生成良好的預聚體產(chǎn)物，應(yīng)將保溫時間控制在200min以內(nèi)。2.2PAE的合成工藝優(yōu)化2.2.1中間體PA黏度對PAE性能的影響目標產(chǎn)物PAE的主鏈長度是

11、由中間體聚酰胺多胺的基本鏈長決定的[7]，因此，中間體PA的黏度對PAE的性能具有顯著的影響。如圖4所示，當PA（50%）體系的黏度逐漸增大時，PAE（12.5%）的黏度不斷增大，PAE添加到漿料中時手抄片的抗張強度保留率也逐漸增大。PAE的增濕強效果主要是由其分子周圍的陽圖5反應(yīng)濃度對PAE黏度的影響圖5所示的是在不同反應(yīng)濃度下，PAE體系黏度的變化。從圖中不難看出，當反應(yīng)濃度為12.5%時，反應(yīng)速度過慢，PAE體系的黏度增長速度不高