塑料材料的常用助劑

1、第五章 塑料材料的常用助劑,講授內(nèi)容,助劑介紹5-1 抗老化劑 5-8 偶聯(lián)劑5-2 熱穩(wěn)定劑 5-9 增韌劑5-3 光穩(wěn)定劑 5-10 阻燃劑5-4 增塑劑 5-11 發(fā)泡劑5-5 潤(rùn)滑及開(kāi)口劑 5-12 增容劑5-6 脫模劑

2、 5-13 填料5-7 抗靜電劑 5-14 其它助劑,助劑介紹,塑料助劑（也稱作塑料添加劑）是塑料材料加工過(guò)程中出于各種不同目的，如改進(jìn)加工性能或使用性能，或降低成本等等加入的一些有機(jī)或無(wú)機(jī)物，絕大多數(shù)塑料中都加有助劑。,塑料助劑可以分為“合成助劑”和“加工助劑”兩大體系。 合成助劑是指由單體制備聚合物樹(shù)脂過(guò)程所涉及的各種輔助化學(xué)品，如阻聚劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、終止

3、劑、乳化劑、分散劑和防粘釜?jiǎng)┑?。它們旨在改善聚合條件、調(diào)節(jié)分子量的大小和分布，與聚合工藝密切相關(guān)，一般不會(huì)帶入聚合物樹(shù)脂及其塑料制品中，此類助劑習(xí)慣上歸在樹(shù)脂的合成工藝中討論。 現(xiàn)代塑料助劑的概念基本框定在加工助劑方面。,表1 助劑的類型及改性功能,塑料助劑選用原則,一、助劑對(duì)改善性能所起的效果大小 助劑效果大小與它同樹(shù)脂的相溶性和揮發(fā)性有關(guān)。 助劑與樹(shù)脂的相溶性好，助劑分布均勻，兩種分子間存在一定的作用

4、力，助劑分子難以向塑料表面遷移，作用可持久。對(duì)液狀助劑和增塑劑希望是高沸點(diǎn)的，這樣才不會(huì)在該種塑料加工溫度下大量揮發(fā)，容易保持增塑作用。,二、衛(wèi)生性 塑料制品總要與人接觸，特別是那些食品包裝對(duì)人的健康更有密切關(guān)系，因此必須要符合衛(wèi)生要求。 各類鉛鹽對(duì)聚氯乙烯是高效的熱穩(wěn)定劑，但是無(wú)論在加工操作時(shí)還是制成聚氯乙烯塑料制品后的緩慢遷出都對(duì)所接觸的人體有害，所以逐漸為其它無(wú)毒或低毒的鋇、鋅鹽類所代替。,三、注意助劑之

5、間存在的“協(xié)同”或“對(duì)抗”作用 所謂“協(xié)同作用”是指兩種助劑配合使用后比單獨(dú)用時(shí)的效果大，而‘對(duì)抗作用”恰為相反。 受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑分別單獨(dú)用時(shí)的抗氧效果不如它們并用時(shí)的效果，這就是明顯的協(xié)同作用。 銅、錳、鈷、鐵、鎳等變價(jià)的過(guò)渡金屬促進(jìn)聚烯烴在氧化過(guò)程中生成氫過(guò)氧化物、加速分解生成自由基的作用，因此不僅不能抗氧化反而起助氧化效果，故在聚烯輕配方中不能添加含這類金屬離

6、子的顏料作為著色劑。,四、塑料助劑的加入有助于某一性能，但也會(huì)存在有損于另一性能的情況。 樹(shù)脂中添加一些無(wú)機(jī)填料后能提高剛性和強(qiáng)度，但降低了它的電絕緣性能。炭黑是廉價(jià)有效的紫外線吸收劑和抗氧劑，同時(shí)還有抗靜電作用，但是即使它的加入量極少也只能得到失去了透明性的黑色的塑料制品。,五、如何把塑料助劑均勻地加入樹(shù)脂中，也是一個(gè)重要的問(wèn)題。 普遍采用把粉粒狀或液狀的塑料助劑，用機(jī)械方法分散混合于樹(shù)脂之中。機(jī)械混和的辦法有

7、混合、捏和、密煉、輥煉、擠出等方法。粉狀樹(shù)脂中需加液狀助劑時(shí)通常采用捏和機(jī)與密煉機(jī)將各組分多次的翻滾，互相滲透，使其分布均勻。 樹(shù)脂和助劑都是粉狀物時(shí)常常將秤量后的各組分加入球磨機(jī)內(nèi)，先初步混勻，再把它們加在二輥混煉機(jī)上反復(fù)混煉，然后拉片切粒或者通過(guò)擠出機(jī)(最好是雙螺桿擠出機(jī))的塑化造粒使均勻混和。,5.1抗老化劑,樹(shù)脂、塑料及復(fù)合材料在成型加工、貯存和使用過(guò)程中不可避免地要與氧氣及光接觸，再加上溫度的變化，導(dǎo)致它們?cè)谕庥^、

8、結(jié)構(gòu)和性能上發(fā)生變化，也即老化。,,,,,,,ThermooxidativeThermal degradation under influence of oxygen is significantly accelerated (radical),ThermalThrough heat exposure While drying(extended, too highTemp)Use Temperature,Mechanic

9、alThrough granulation process, shear in flow,Ultrasonic lead to Materialdegradation,Mechanical StressInhomogen distibution of stresses through tensile/torsison/bending forces break molecules,PhotochemicalAbsorbt

10、ion of light influences energy of molecules->lead less energy to split up f (Energy),RadiationX- Rays, Gammas raysWill lead to split of Unsaturated conectionos, build radicals,Chemicals Water, Acids/Basis/Orga

11、nic mediaAttac through wetting, swelling, Dissolving of additives, chemical reactions on surface,Anti AgeingLight protection (UV Ageing, Gamma), Antioxidants, HeatstabilizersCan slow down ageing,Life Time TestingL

12、ife time of part?Reasonable accelerated testingOn part necessary for evaluation,AgeingAccelerated and comparable UV Ageing(Xenon Radiatioin), Hydrolitic testing, Chemical testing)On test speciment(tensile bars, pl

13、aques),?,,,,,Material Ageing:Irreversibel chemical and physical processesthrough degradation of the polymerchain, crosslinking reactions and uncontrolable changes of the chemical structurewith loss of mechanical prop

14、eties, FR properties, color, gloss, brittleness, chemical resistanceFactors amplify each other!,Material ageing: Example Plastics,老化原因： 內(nèi)因（1）結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn) 聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因?yàn)镃—F鍵的鍵能（119千克/克.分子）比C—H鍵的鍵能（99千克/

15、克.分子）大。 聚丙烯不如聚乙烯耐老化，這是因?yàn)榫郾┑奶兼溕嫌屑谆?聚酯纖維中的酯基容易水解。 二烯烴聚合的橡膠中含C=C雙鍵，易熱氧老化、光氧老化、臭氧老化。 PVC引發(fā)劑殘基存在，80℃時(shí)，殘基分解，脫出HCL，形成共軛雙鍵。 HDPE比LDPE穩(wěn)定性好。 ABS當(dāng)中，B成分減少，穩(wěn)定性增加。,（2）塑料當(dāng)中的微量雜質(zhì) 聚合物催化劑的殘余物、未反應(yīng)

16、完的微量單體、反應(yīng)的副產(chǎn)物、塑料制造過(guò)程中與設(shè)備接觸形成的雜質(zhì)。如Fe、Cu、Mn等，加速PP氧化降解。（3）塑料中其它添加劑 PE中加入炭黑和防老劑H（N，N‘-二苯基對(duì)苯二胺）具有對(duì)抗作用。,引起上述變化的外界因素以氧、光、熱三個(gè)因素最為重要。這三種因素造成高分子材料的自動(dòng)氧化反應(yīng)和熱分解反應(yīng)，使高分子聚合物降解產(chǎn)生一系列變化。,（一）光 只有波長(zhǎng)在295～3000nm之間的太陽(yáng)輻射到達(dá)地球表面。 

17、     人們把日光光譜分為三部分：紫外光（UV）、可見(jiàn)光（VIS）和紅外光（IR）。波長(zhǎng)在295～400 nm的紫外光的能量占日光輻射總能量的4～7%。 如果材料所吸收輻射的能量大于材料分子中化學(xué)鍵的能量，化學(xué)鍵就會(huì)破壞而產(chǎn)生降解。,表2 各種化學(xué)鍵的鍵能與破壞波長(zhǎng),（二）氧 塑料在光、熱引發(fā)下進(jìn)行氧化反應(yīng)，特別在高溫下，氧化反應(yīng)加速進(jìn)行。 影響聚

18、合物的表觀或美觀，例如，褪色（泛黃）、失重、失去透明度、粉化及表面開(kāi)裂等。 機(jī)械性能（沖擊強(qiáng)度、延伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等）喪失。 （三）加工成型過(guò)程中熱、機(jī)械力作用,有機(jī)化合物與氧分子的反應(yīng)稱為自氧化。一般認(rèn)為初始自由基系通過(guò)熱作用或熱和機(jī)械應(yīng)力的共同而形成。后者更可能在加工條件下發(fā)生。 鏈引發(fā)：PH P.+H. 鏈增長(zhǎng): P.+O2 POO.

19、 POO.+PH POOH+P. POOH PO.+OH. POOH POO.+H. R～CH2-C-CH2～ ～CH2-C-R+.CH2～ O. O

20、 斷鏈,,,,,,,,,,,為了抑制和減緩高分子材料的氧化降解，延長(zhǎng)它們的使用壽命，提高其使用價(jià)值，常常在高分子材料里加入少量能抑制或減緩高分子材料降解老化的物質(zhì)，即抗氧劑 。 對(duì)抗氧劑的一般要求是用量小，效率高，價(jià)格便宜，且無(wú)不良后果（如析出、不影響樹(shù)脂成型及使用），無(wú)色，無(wú)毒。,按照抗氧劑

21、的作用機(jī)理可將其分為鏈終止劑、過(guò)氧化物分解劑和金屬離子鈍化劑三類。通常把鏈終止劑稱為主抗氧劑，后兩類稱為輔助抗氧劑。,,,分類（按抗氧劑的作用機(jī)理）：,金屬鈍化劑,各類抗氧劑的性能,（1）胺類 ——主抗氧劑 胺類抗氧劑是一類應(yīng)用最早、效果最好的抗氧劑。目前塑料工業(yè)中常用揮發(fā)性低的芳香族仲胺衍生物，主要有二芳基仲胺、對(duì)苯二胺、酮胺和醛胺等。通常胺類抗氧劑的防護(hù)效能較高，但多數(shù)受光和氧的作用后會(huì)程度不等的發(fā)生變色，會(huì)造

22、成制品著色和污染，不適用于淺色、艷色和透明制品。,（2）酚類 ——主抗氧劑 酚類抗氧劑是一類不變色無(wú)污染的抗氧劑，主要用于對(duì)制品色度要求較高或淺色制品。這類抗氧劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu)。 其中多酚抗氧劑1010和1076是目前國(guó)內(nèi)外塑料抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，1010，即四【3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸】季戊四醇酯，為白色粉末，以分子量高、不揮發(fā)，不污染，與塑料材料相容性好、抗氧化效

23、果優(yōu)異成為消費(fèi)量最大的品種。,常見(jiàn)的胺類抗氧劑：　　 常見(jiàn)的酚類抗氧劑：,－NH－,－NH－,－NH－,,－N’H－,N,N-二苯基對(duì)苯胺,N-苯基-N’-環(huán)已烷對(duì)苯胺,（抗氧劑H）,（抗氧劑4010）,－NH－,－NH－,－NH－,苯基-β-萘胺,（抗氧劑D）,N,N-二-β-萘基對(duì)苯胺胺,（抗氧劑DNP）,CH3,CH2CH2COOC18H37,2.6-二叔丁基-4-甲酚,（抗氧劑264）,3（3.5-

24、二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯,（抗氧劑1076）,CH3,2.2‘-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）,（抗氧劑2264）,四［3-（3.5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯,（抗氧劑1010）,具體反應(yīng)過(guò)程：,,(C6H5)2NH,＋　ROO?,ROOH?。?(C6H5)2N?,,(C6H5)2N?,＋　ROO?,(C6H5)2NNOOR,,＋　ROO?,＋　ROOH,C(CH3)3,C(CH3)3,CH3－　?。璒?

25、,,,＋　ROO?,＋　O2,,,（3）亞磷酸酯類和有機(jī)硫化物——輔助抗氧劑,為過(guò)氧化物分解劑，具有分解氫過(guò)氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定物質(zhì)的作用，通常稱之為輔助抗氧劑。 抗氧劑168［三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯］是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)和消費(fèi)量?jī)H次于1010的抗氧劑?？寡鮿?26［雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯］和抗氧劑618［雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯］主要用于300℃左右高溫加工的塑料材料或制品，可有效

26、地提高塑料材料的抗高溫?zé)嵫趸芰?，同時(shí)可保持塑料制品的良好外觀。,作用：將過(guò)氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自由基的生成，減緩氧化降解?！　?shí)例：　　常見(jiàn)輔助型抗氧劑,輔助抗氧劑（預(yù)防型抗氧劑）,有機(jī)亞磷酸酯類,硫代丙酸酯類,,ROOH?。(OR’)3　　　ROH?。＝P(OR’)3,,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC12H25,CH2CH2COOC18H37,CH2CH2COOC18H37,亞磷酸三（壬基

27、苯基酯）,（抗氧劑TNP）,亞磷酸二苯-辛酯,（抗氧劑ODP）,硫代二丙酸二月桂酯,（抗氧劑DLTP）,硫代二丙酸雙十八酯,（抗氧劑DSTP）,（4）金屬離子鈍化劑,常用的有雙水楊叉二胺、草酰胺等。金屬離子鈍化劑能夠與變價(jià)金屬絡(luò)合，將其穩(wěn)定在一個(gè)價(jià)態(tài)，從而清除這些金屬離子對(duì)氧化的催化活性。其品種及消耗量均比較少。用量一般為0.5% 。,不同類型主、輔抗氧劑，或同一類型不同分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑，功能和應(yīng)用效果存在差異，各有所長(zhǎng)。由２種(或２種

28、以上)不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成的復(fù)合抗氧劑，在塑料材料中可取長(zhǎng)補(bǔ)短，以最小加入量、最低成本而達(dá)到最佳抗熱氧老化效果。如1010與168按不同比例復(fù)合的抗氧劑215、225、561；1076和168復(fù)合的抗氧劑900等。,抗氧劑的發(fā)展趨勢(shì),（1）向高分子抗氧劑方向發(fā)展 由于高分子抗氧劑具有高的熱穩(wěn)定性、耐抽提性、相容性好及相對(duì)的無(wú)毒，故抗氧劑的大分子化是近期抗氧劑發(fā)展的一個(gè)重大方向。高分子抗氧劑可以通過(guò)聚合、共聚和大

29、分子反應(yīng)而獲得。,（2）向反應(yīng)型抗氧劑方向發(fā)展    反應(yīng)型抗氧劑也稱為高分子結(jié)合型抗氧劑(Polymer bound Antioxidant)。它通過(guò)含有反應(yīng)基團(tuán)的抗氧劑，在高分子熱加工中或在聚合中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或自由基反應(yīng)鍵合在所保護(hù)的高分子鏈上，從而使低分子量的抗氧化作用化合物達(dá)到高分子抗氧劑所具有的耐熱、耐抽提、易相容的效果。,（3）向多功能抗氧劑方向發(fā)展   

30、 多功能穩(wěn)定劑的合成是近期抗氧劑發(fā)展的新動(dòng)向，因?yàn)榇祟惙€(wěn)定劑集多種防老化功能于一身，故其具有一劑多功效的特性，且常出現(xiàn)自協(xié)同作用，其效率高。,（4）向復(fù)合抗氧劑方向發(fā)展    單一抗氧劑難以滿足高分子有機(jī)物多方面性能要求，復(fù)合型產(chǎn)品具有開(kāi)發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用，提高抗氧劑的性能，以滿足多方面需要。 例如N，N’-雙[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯

31、基)丙酰]己二胺是一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，具有受阻酚和受阻胺類抗氧劑的雙重功效，有良好的熱穩(wěn)定性、抗析出性、抗輻射性和與樹(shù)脂的相容性，是一種優(yōu)良的高分子材料用抗氧劑和熱穩(wěn)定劑。,（5）向綠色抗氧劑的方向發(fā)展    α-維生素E是一種高效的輔助抗氧劑，加入到聚丙烯中，由于它和亞磷酸酯、硫酯有很好的協(xié)同作用，吸收紫外線，有優(yōu)良的抗氧化性能，它是一種“綠色”抗氧劑，無(wú)污染。,抗氧劑效果的表征 

32、 評(píng)估塑料熱氧化穩(wěn)定性的方法很多。有多種熱分析技術(shù)，如差熱分析(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)及熱機(jī)械分析法(TMA)。   相對(duì)高溫但通常低于聚合物熔點(diǎn)下，在烘箱中加速老化是應(yīng)用最廣泛的測(cè)試方法之一(如DIN53383第一部分，ISO77-1983)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)包括光譜數(shù)據(jù)，如紅外光譜基(DIN53383第二部分)，比色法測(cè)定褪色及力學(xué)性能，如沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度。 有些聚合物如

33、聚碳酸脂、聚胺類老化導(dǎo)致的分子尺度的變化，可以很容易通過(guò)測(cè)量溶液粘度檢測(cè)到(DIN 53727,ISO 307-1977,ASTM D2857-1987)。,思考題：1、胺類抗氧劑和酚類抗氧劑各有何優(yōu)缺點(diǎn)？2、主抗氧劑和輔助抗氧劑作用機(jī)理有何不同？,5. 2光穩(wěn)定劑,高分子材料在使用過(guò)程中，由于日光中紫外線的照射和空氣中氧的作用等的影響，引起不同程度的破壞，導(dǎo)致聚合物降解，使得制品的外觀及性能變壞，這種過(guò)程稱之為光氧化或光老化。,使

34、材料發(fā)生老化的最主要因素是紫外線的作用，材料在常溫下主要由紫外線照射引起的光氧化過(guò)程是一般的抗氧劑不能阻止的。 光穩(wěn)定劑的作用是抑制或減弱光對(duì)聚合物的降解破壞. 光穩(wěn)定劑主要作用為：屏蔽光線、吸收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。 P-H P-H* P-H*+O2 POOH POO.+H.

35、 PO.+OH.,,,,｛｝,光穩(wěn)定劑按作用機(jī)理分類：,光屏蔽劑類： 反射紫外光，使其不能進(jìn)入聚合物體內(nèi)。如炭黑，鈦白粉等。炭黑常用于聚烯烴類，加入量一般為2％－5％；氧化鋅可用于白色或不透明的制品中，加入量一般為5％－10％ 如:PE中+1%炭黑,壽命可達(dá)30年 PP中+ZnO,使壽命比純PP長(zhǎng)22年,第一道

36、防線,紫外線吸收劑類： 可有選擇的吸收紫外光，并通過(guò)能量轉(zhuǎn)移方式將有害光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害光能，以熱能形式釋放。其本身不發(fā)生化學(xué)變化,不破壞化學(xué)結(jié)構(gòu). 特點(diǎn):羥基鄰位有羰基，主要用于PVC、PMMA、PC等酸性聚合物體系中。 主要有： 二苯甲酮類（最常用，如UV9,UV24. 與樹(shù)脂相容性好，成本低 ） 苯并三唑類（效果好，

37、但成本高 , 如 UV326, UV6） 水楊酸類（效果差些，但與樹(shù)脂相容性好，成本低，有時(shí)選用 ）,第二道防線,2-羥基-4-甲氧基二苯酮,（UV-9）,2-羥基-4-正辛氧基二苯酮,（UV-531）,注意：UV-9、UV-531只吸收380nm以下紫外線，多用于透明或淺色制品；UV-326、UV-327具有良好的光、熱、氧穩(wěn)定性，其中UV-327可以生物降解，毒性最低，能與多種高聚物相溶，應(yīng)用廣泛?！?/p>

38、　作用機(jī)理：,紫外光淬滅劑或消光劑： 是一類新型光穩(wěn)定劑，與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高化學(xué)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團(tuán)發(fā)生作用，轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)官能團(tuán)的能量。 用于要求高光穩(wěn)定性的樹(shù)脂中。高溫下易變色，并有刺激性氣味，主要用于不透明的聚烯烴制品。,第三道 防線,淬滅劑（能量轉(zhuǎn)移劑）　　作用機(jī)理：通過(guò)分子間作用迅速有效地消除（轉(zhuǎn)移）激發(fā)能?！　∞D(zhuǎn)移的形式：一是受激分子A＊將能量

39、轉(zhuǎn)移給淬滅分子D，使之成為一個(gè)非反應(yīng)性激發(fā)態(tài)，如A＊＋D　　A＋D＊　　A＋D＋光或熱；二是受激分子與淬滅劑形成激發(fā)態(tài)配合物，再通過(guò)其他光物理過(guò)程消散能量?！　〕Ｒ?jiàn)的淬滅劑,,,自由基捕獲劑類： 是一類高效的光穩(wěn)定劑，捕獲高分子中所生成的活性自由基，從而抑制光氧化過(guò)程，達(dá)到光穩(wěn)定目的。 主要是受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS類光穩(wěn)定劑被認(rèn)為是光保護(hù)領(lǐng)域最新及最有

40、效的發(fā)展成果。它們并不吸收波長(zhǎng)超過(guò)250nm的光能,因此不屬于紫外線吸收劑或猝滅劑,屬于自由基清除劑。,第四道防線,自由基捕獲劑（哌啶衍生物）　　作用機(jī)理：通過(guò)捕獲自由基，分解氫過(guò)氧化物，傳遞激發(fā)態(tài)能量等途徑使高聚物穩(wěn)定。,ROO??。?ROOH?。?ROO?　＋,＋　O2,,,,,常見(jiàn)的自由基捕獲劑有：    (1)4-苯甲酸基—2，2，6，6—四甲基哌啶(簡(jiǎn)稱Sanol LS744) 

41、;   (2)癸二酸（2，2，6，6—四甲基哌啶）酯(簡(jiǎn)稱Sanol LS770)    (3)三(1，2，2，6，6—五甲基哌啶基)亞磷酸酯（簡(jiǎn)稱GW—540)      (4)4—(對(duì)甲苯磺酰胺基)—2，2，6，6—四甲基哌啶(簡(jiǎn)稱GW—310)     (5)雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)癸二酸酯(簡(jiǎn)

42、稱GW-508),光穩(wěn)定劑的選用原則：(1)能有效地消除或削弱紫外光對(duì)聚合物的破壞作用，而對(duì)聚合物的其它性能沒(méi)有影響；(2)與聚合物有良好的相容性、不揮發(fā)、不遷移、不被水和溶劑抽出；(3)對(duì)可見(jiàn)光的吸收低、不著色、不變色；(4)與聚合物的顏色相近，添加后不改變聚合物的顏色。,光穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 加速老化 老化設(shè)備通常垂直安裝有一個(gè)光源，樣品放置在離光源一定距離的圓盤(pán)上?？刂坪銣睾秃銤瘢x擇適當(dāng)?shù)某绦?，在樣品?/p>

43、噴淋水和交替光照樣品。 室外老化 室外老化時(shí)，將聚合物樣品固定放在一個(gè)朝南(北半球)固定的支架上，通常光照要傾斜45o,樣品安裝在合適的支架上，最好是不銹鋼架。另一種可能性是在玻璃罩下進(jìn)行室外老化，使用的標(biāo)準(zhǔn)是DIN53 386-1982,ISO 4607-1978,ISO 4582-1980,ASTMD 1435-85。,5.2.1抗老化劑選用的一般原則,（1）主抗氧劑酚類無(wú)毒或低毒，不污染制品，是塑料中最常用的抗氧劑

44、。胺類抗氧劑效果優(yōu)于酚類，但易污染制品，且大多數(shù)有毒，限制了其應(yīng)用。 （2）輔助抗氧劑亞磷酸酯類與主抗氧劑協(xié)同效果好，并且可提高耐熱性、色澤及耐候性，缺點(diǎn)是耐水性差，須用耐水型亞磷酸酯。 （3）不同主抗氧劑品種并用有協(xié)同作用，比采用單一抗氧劑效果好，如抗氧劑1010與抗氧劑264并用。,（4）除光屏蔽劑外，其它三種光穩(wěn)定劑一起或兩者復(fù)合使用，協(xié)同效果好。 （5）低分子量與高分子量光穩(wěn)定劑協(xié)同作用好。 （6）抗氧劑與紫外光

45、吸收劑并用，具有很好的協(xié)同作用。 （7）紫外光吸收劑與金屬離子鈍化劑及自由基捕捉劑三種并用效果好。,5.2.2 聚合物的結(jié)構(gòu)與抗老劑選用,不同結(jié)構(gòu)的聚合物，對(duì)光、氧等環(huán)境條件的敏感程度不同，因此不僅選擇的抗老劑品種不同，而且加入量也不同。 （1）對(duì)于含不飽和鍵及含支鏈的樹(shù)脂，其光、氧老化程度高，應(yīng)加入抗老化效果好的抗氧化劑及光穩(wěn)定劑，并且加入量要大。如PP、PS等。 （2）重金屬離子催化氧化嚴(yán)重的樹(shù)脂，一般需加入金屬離子鈍化劑

46、。如PE、PP等。 （3）吸水量大的樹(shù)脂如PA等，不易用亞磷酸酯類。,5.2.3 加工條件與抗老化劑的選用,加工溫度達(dá)200℃以上時(shí)，必須加入輔助抗氧化劑。,200 ℃,5.2.4使用條件與抗老化劑的選用,（1）對(duì)于戶外使用的塑料制品，應(yīng)加入高性能的抗氧劑及光穩(wěn)定劑。 （2）對(duì)于電線、電纜及高礦物填充塑料制品，應(yīng)加入金屬離子鈍化劑。 （3）對(duì)于高溫下使用的塑料制品，應(yīng)加入半受阻酚類與硫醚類的復(fù)合抗氧化劑。 （4）對(duì)于

47、淺色與透明類制品，不能選胺類抗老化劑。,（5）對(duì)于深色制品，光穩(wěn)定劑的加入量可相應(yīng)減少。 紫外線吸收劑多用于厚壁制品，用于薄壁制品效 果不佳。 對(duì)于厚壁制品應(yīng)選低分子量抗老化劑，與樹(shù)脂相容性好，易擴(kuò)散。 對(duì)于薄壁制品，應(yīng)選用高分子量的抗老化劑。,思考題：1、紫外線吸收劑和自由基捕獲劑作用機(jī)理有何不同？2、如何表征材料的抗老化性能？,5.3 熱穩(wěn)定劑,熱穩(wěn)定劑是一類能防止

48、和減少聚合物在加工和使用過(guò)程中受熱而發(fā)生降解或交聯(lián)，延長(zhǎng)復(fù)合材料使用壽命的添加劑。 聚氯乙烯在熱加工過(guò)程中，在達(dá)到熔融流動(dòng)之前就有少量的分子鏈斷裂而放出氯化氫，而氯化氫是一種加速分子鏈斷裂連鎖反應(yīng)的催化劑，所以不及時(shí)排除分解出來(lái)的氯化氫就會(huì)使高分子鏈一直裂解成為低分子化合物，以致使聚氯乙烯這類塑料不能成型加工。,熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理:1)吸收中和HCL，抑制其自動(dòng)催化作用。 這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機(jī)酸金屬皂類、有機(jī)錫化合物

49、、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它們可與HCL反應(yīng)，抑制PVC脫HCL的反應(yīng)。2)置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子,抑制脫HCL。 如有機(jī)錫穩(wěn)定劑與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結(jié)合。在配位體中，有機(jī)錫與不穩(wěn)定氯原子置換。,3)與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞大共軛體系的形成，減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙鍵，與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。,常用的穩(wěn)定劑按主要成分可分為鹽基類、

50、脂肪酸皂類、有機(jī)錫化合物、復(fù)合型熱穩(wěn)定劑及純有機(jī)化合物類。,各類熱穩(wěn)定劑簡(jiǎn)介,（1）鹽基類熱穩(wěn)定劑 鹽基類穩(wěn)定劑是指結(jié)合有“鹽基”（Pb）的無(wú)機(jī)和有機(jī)酸鉛鹽，一般采用三堿式硫酸鉛，俗稱三鹽，分子式為3PbO·PbSO4·H20（2％－7％）與二堿式亞磷酸鉛，俗稱二鹽，分子式為2PbO·PbHPO3·1／2H2O（前者的一半左右）并用。 作用機(jī)理:

51、吸收PVC分解放出的HCL，生成的PbCL對(duì)HCL無(wú)催化作用，而且非導(dǎo)電。,鹽基類熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和電絕緣性，價(jià)格便宜，用量大，但分散性差，有一定毒性，不可應(yīng)用于與食品接觸的制品、兒童玩具等，而且透明性差，缺乏潤(rùn)滑性。 目前主要用于生產(chǎn)電線電纜、板片材、硬質(zhì)型材、防水卷材等。,（2）脂肪酸類 該類熱穩(wěn)定劑是指由脂肪酸根與金屬離子組成的一類化合物，金屬一般為Ca、Ba、Cd、Z

52、n、Pb、Mg等，常用脂肪酸為硬脂酸,也稱為金屬皂類熱穩(wěn)定劑。 金屬皂熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性不如鉛鹽，但具有潤(rùn)滑性，除Cd和Pb類外都無(wú)毒，除Pb外都透明，無(wú)硫化污染，廣泛應(yīng)用于無(wú)毒、透明的PVC軟質(zhì)樹(shù)脂。 作用機(jī)理:吸收HCL，酯化不穩(wěn)定CL原子。,,A)鎘、鋅皂屬典型的初期熱穩(wěn)定劑． 能快速吸收HCL，并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子，從而有效抑制初期降解和著色，但

53、因其消耗快而轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CdC12、ZnC12，又是PVC脫HCL的高效催化劑，因而會(huì)引發(fā)PVC惡性降解使物料突然變．因此長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性差。,B)鋇、鈣皂屬典型的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑. 只有吸收HCL的功能，因此不能有效抑制PVC著色，但因轉(zhuǎn)化產(chǎn)物BaC12、CaC12不具催化活性．不會(huì)引起PVC突然變黑，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好。,復(fù)合型熱穩(wěn)定劑一般是指硬脂酸鹽與有機(jī)穩(wěn)定助劑(亞磷酸酯、環(huán)氧大豆油、β-二酮類等)形成的復(fù)配物，如硬脂酸鋅/硬脂酸鈣（無(wú)

54、毒透明），硬脂酸鋇/硬脂酸鋅（無(wú)毒透明），硬脂酸鋇/硬脂酸鉻（有毒透明）等復(fù)合使用。利用各種熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)以及產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，克服單組分的不足，可以提高穩(wěn)定劑的綜合性能。使用方便，但長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性差，一般不用于PVC注射制品、玩具類制品及電線電纜的生產(chǎn)。其中鎘皂的毒性很大，在國(guó)外已禁用。,（3）有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑 有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定性高、透明性好、耐熱性優(yōu)異、大都無(wú)毒，但價(jià)格較貴，無(wú)潤(rùn)滑性。加入量一般為0

55、.5-2份。有機(jī)錫穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)通式為RnSnY4-n,其中R基團(tuán)可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。Y基團(tuán)可以是脂肪酸根、硫醇根等。 主要品種有二烷基錫、酯基錫等. 作用機(jī)理:吸收HCL, 去除不穩(wěn)定CL原子,與雙鍵反應(yīng)。,主要用于玩具、醫(yī)用PVC制品、人造革、管材／板材、注射制品等對(duì)安全性要求較高的PVC制品的生產(chǎn)。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑在我國(guó)已初具生產(chǎn)規(guī)

56、模 ，北京化工二廠與法國(guó)埃爾夫-阿托公司合資的3000t/a生產(chǎn)裝置可生產(chǎn)20多個(gè)牌號(hào)產(chǎn)品；杭州東旭助劑公司研制開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的甲基錫穩(wěn)定性可替代國(guó)際最先進(jìn)的同類甲基錫產(chǎn)品。,（4）稀土穩(wěn)定劑 是我國(guó)開(kāi)發(fā)的獨(dú)特新型熱穩(wěn)定劑。可以是稀土的氧化物、氫氧化物及稀土的有機(jī)弱酸鹽等。其中以稀土氫氧化物熱穩(wěn)定效果最好。熱穩(wěn)定性優(yōu)于鉛鹽和金屬皂類，無(wú)毒、透明、價(jià)廉，可以部分代替有機(jī)錫類穩(wěn)定劑。加入量為3份左右。無(wú)潤(rùn)滑作

57、用，應(yīng)與潤(rùn)滑劑一起加入。 廣東工業(yè)大學(xué)化工系開(kāi)發(fā)的新型無(wú)毒熱穩(wěn)定劑-馬來(lái)酸單酯稀土(RETM)的熱穩(wěn)定性和透明性優(yōu)于硬脂酸稀土，且由RETM組成的新型無(wú)毒復(fù)合熱穩(wěn)定劑的性價(jià)比更優(yōu)，不僅適用于軟質(zhì)制品，而且可用于半硬質(zhì)PVC制品的加工。,（5）有機(jī)化合物熱穩(wěn)定劑 該類熱穩(wěn)定劑除少數(shù)可單獨(dú)使用的主穩(wěn)定劑（主要是一些含氮的有機(jī)化合物）外，還包括高沸點(diǎn)的多元醇及亞磷酸酯，亞磷酸酯常與金屬穩(wěn)定劑并

58、用，能提高復(fù)合材料的耐候性、透明性、改善制品的表面色澤。,熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì),熱穩(wěn)定劑是我國(guó)塑料助劑行業(yè)中發(fā)展較快的門(mén)類之一，但目前品種較少，規(guī)模化生產(chǎn)的只有40～50種，高毒、高污染、低檔鉛鹽類穩(wěn)定劑占主導(dǎo)地位。高效、低毒、復(fù)合型、無(wú)污染的熱穩(wěn)定劑是未來(lái)的發(fā)展方向，無(wú)鎘、低鉛、無(wú)塵化以及代替鉛鹽已成為熱穩(wěn)定劑品種開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)，如以辛基錫為主體的熱穩(wěn)定劑，鈣/鋅復(fù)合為主的復(fù)合熱穩(wěn)定劑，非金屬穩(wěn)定劑等等的大力開(kāi)發(fā)。,思考題：1、簡(jiǎn)述PVC

59、的熱降解機(jī)理？2、鉛鹽熱穩(wěn)定劑有何優(yōu)缺點(diǎn)？,5.4 增塑劑,為了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物樹(shù)脂中加入一些高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性的小分子液體或低熔點(diǎn)的固體，這類物質(zhì)被稱為增塑劑。,,,增塑劑作用,增塑的機(jī)理：有效地降低聚合物分子間的相互作用。 1、非極性增塑劑-非極性聚合物體系 增塑劑主要通過(guò)介入到大分子鏈間，增加大分子間距來(lái)降低大分子間的相互作用。增塑劑分子體積越大，增塑效果越好。

60、 2、極性增塑劑-極性聚合物體系 增塑劑主要利用其極性基團(tuán)與聚合物分子中的極性基團(tuán)的相互作用來(lái)取代原來(lái)的聚合物-聚合物間的相互作用。,,,,,,,增塑劑分子的滲入，降低了聚合物分子間的范德華力，使高聚物分子間距離增大，借以增加制品的柔順性。,,DOP對(duì)PVC增塑模式,,,增塑劑種類,利用外加增塑劑來(lái)改進(jìn)聚合物成型加工及使用性能的方法通常稱為外增塑；在高分子鏈上引入其它取代基或支鏈，使結(jié)構(gòu)破壞，鏈間相互作用降低，分子鏈

61、變?nèi)?，易于活?dòng)，這種方法稱為內(nèi)增塑。如纖維素的酯化，破壞了纖維素分子與分子之間的氫鍵作用，即屬于這種類型。如氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物。,主增塑劑與輔助增塑劑,凡能和樹(shù)脂高度相容的增塑劑（增塑劑與樹(shù)脂的值量比率達(dá)1：1時(shí)仍能相容）稱為主增塑劑。這類增塑劑不僅能進(jìn)入樹(shù)脂分子鏈的無(wú)定形區(qū)，也能插入分子鏈的部分結(jié)晶區(qū)，因此它不會(huì)滲出而形成液滴或液膜，也不會(huì)噴霜而形成表面結(jié)晶，這類增塑劑能夠單獨(dú)使用。如果相容性較差，只能和主增塑劑混合使用，這類

62、增塑劑稱為輔助增塑劑或非溶劑型增塑劑。,back,反增塑,當(dāng)增塑劑加入到聚合物中時(shí)，正常情況下，它們能降低彈性模量，降低拉伸強(qiáng)度和增加伸長(zhǎng)率。但有時(shí)加入少量增塑劑卻往往會(huì)出現(xiàn)樹(shù)脂硬化的現(xiàn)象，即反增塑。,反增塑,反增塑作用在不同類型的樹(shù)脂中，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、尼龍-66等都可以發(fā)生,這些樹(shù)脂有些是無(wú)定形的，有的是高度結(jié)晶的。只有加入大量增塑劑，結(jié)晶才能充分溶解，產(chǎn)生明顯的增塑。,增塑劑選擇的一般原則：,增塑劑

63、通常是難揮發(fā)的高沸點(diǎn)酯類，少數(shù)是低熔點(diǎn)固體，它們一般不與PVC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。增塑劑的使用條件是與樹(shù)脂有良好的相容性，價(jià)格低廉，增塑效率高，增塑速度快，耐久性好(揮發(fā)性低、逸移性小、耐抽出性高)，環(huán)境穩(wěn)定性好(耐光、耐熱、耐菌、耐化學(xué)藥品和阻燃性好)，衛(wèi)生性好(對(duì)人、畜和農(nóng)作物無(wú)毒、不污染、無(wú)味)，電絕緣性好，粘度穩(wěn)定性好。但是沒(méi)有一種增塑劑能滿足所有條件。,選用增塑劑時(shí)首先要保證主要的性能要求。比如兒童玩具及食品包裝物等的要求主要是無(wú)毒

64、，外觀優(yōu)美；農(nóng)膜要求對(duì)農(nóng)作物無(wú)害、耐光、耐熱；電線電纜料的主要要求是電絕緣性好。 增塑劑的選用還應(yīng)著重考慮以下因素：PVC樹(shù)脂的性能；制品所要求的性能；增塑劑的加工適應(yīng)性，成本。就增塑劑本身的性能考慮，相容性對(duì)增塑劑最為重要，它是選擇增塑劑時(shí)必須首先考慮的基本因素。增塑劑與樹(shù)脂的相容性好，則增塑效率高，增塑劑不離析、不滲出，制品的柔韌性好，使用壽命長(zhǎng)。,增塑劑的主要品種：,鄰苯二甲酸酯類簡(jiǎn)介,鄰苯二甲酸酯類增塑劑是目前使用最廣

65、、產(chǎn)量最大的主增塑劑，具有色澤淺、毒性低、電性能好、揮發(fā)性小、氣味小等優(yōu)點(diǎn)，其消耗量占增塑劑總消耗量的80%左右。,DOP（DEHP）,即鄰苯二甲酸（2-乙基己酯）二辛酯，是透明油狀液體，無(wú)味或輕微氣體。一種通用增塑劑。用DOP增塑的PVC可用于制造人造革、農(nóng)用薄膜、包裝、電纜等。電氣級(jí)DOP可用作導(dǎo)體和電纜絕緣材料，食品級(jí)DOP可用于食品包裝；醫(yī)用DOP可用于生產(chǎn)一次性醫(yī)療器具及醫(yī)用包裝材料等。,脂肪族二元酸酯類,脂肪族二元酸酯類

66、，作為增塑劑，其低溫性能優(yōu)良、耐沖擊性能好、塑化效率及粘度性能好，目前主要用作改進(jìn)低溫性能的增塑劑。但其相容性、耐油性、電絕緣性及耐霉菌性等性能均比DOP差，價(jià)格也較貴，因而只能做輔助增塑劑使用。,DOA（DEHA）,脂肪族二元酸酯——己二酸二（2-乙基己）酯聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纖維素、乙基纖維素和合成橡膠的典型耐寒增塑劑，增塑效率高，受熱變色性小。加工時(shí)顯示良好的潤(rùn)滑性，制品的手感好，多與DOP等主增塑劑并用于

67、耐寒性農(nóng)業(yè)薄膜、冷凍食品包裝膜、電線電纜包覆層、人造革、板材、戶外用水管等。,磷酸三甲酚酯簡(jiǎn)稱TCP，英文名Tricresylphosphate，為阻燃性增塑劑，水解穩(wěn)定性好，耐油性和電絕緣性優(yōu)良，耐真菌性高，不殖菌。用于PVC薄膜、片材、地板料、電線電纜料時(shí)，可改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。耐寒性較差，可通過(guò)與耐寒性增塑劑并用加以改善。系有毒物質(zhì)，對(duì)動(dòng)物和人的中樞神經(jīng)有毒害作用。,環(huán)氧大豆油是精制的豆油

68、在酸存在下用雙氧水環(huán)氧化制得的淺黃色油狀液體，與PVC相容性好，是聚氯乙烯的增塑劑兼熱穩(wěn)定劑。揮發(fā)性低，逸移性小，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，耐水性和耐油性亦佳，可賦予制品良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性及電絕緣性能。適用于各種PVC制品，可與聚酯類增塑劑并用，與熱穩(wěn)定劑并用有顯著的協(xié)同效應(yīng)。在配方中使用1-3phr就可達(dá)到極佳的效果。,氯化石蠟由石蠟烴氯化而得的，是一類增量增塑劑。揮發(fā)性、阻燃性、電絕緣性優(yōu)良，能賦予制品一定的光澤和

69、抗張強(qiáng)度，可作為PVC樹(shù)脂的輔助增塑劑，取代一部分主增塑劑以降低成本。加工時(shí)易受熱分解，放出氯化氫，催化加速PVC樹(shù)脂的劣化分解。使用時(shí)，應(yīng)配合適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定劑以防止其分解。與PVC的相容性不好，制品的伸長(zhǎng)率和耐寒性較差。,,,表3 常用增塑劑特點(diǎn),增塑劑發(fā)展趨勢(shì),(一)無(wú)毒、衛(wèi)生、綠色環(huán)保---檸檬酸酯類增塑劑 目前，歐美日韓等國(guó)紛紛出臺(tái)在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等與人體接觸的制品中禁用DOA、DOP的標(biāo)準(zhǔn)。