環(huán)境多介質(zhì)中多類別多組分持久性可累積有毒物質(zhì)分析方法的建立及應(yīng)用.pdf

1、多氯聯(lián)苯（Polychlorinated biphenyls，PCB），有機(jī)氯農(nóng)藥(Organochlorine pesticides，OCPs)，多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）和六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCD）作為持久性可累積有毒物質(zhì)(Persistent,Bioaccumulative and Toxic substance，PBT)具有與

2、持久性有機(jī)污染物(Persistent OrganicPollutants，POPs)相似的性質(zhì)，即高毒性、生物累積性、難降解性和遠(yuǎn)距離傳輸性，廣泛存在于自然環(huán)境中，甚至存在于偏遠(yuǎn)的極地區(qū)域。極地因其環(huán)境的特殊性是研究全球持久性可累積有毒物質(zhì)污染程度的天然實(shí)驗(yàn)室，同時(shí)極地也是追蹤污染物環(huán)境行為的理想?yún)^(qū)域。為了更好地研究上述污染物在全球環(huán)境中的分布、歸趨以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等問(wèn)題，亟需建立適用于極地等偏遠(yuǎn)地區(qū)持久性可累積有毒物質(zhì)的靈敏可靠的標(biāo)準(zhǔn)分

3、析方法。因此，本研究選擇PCBs，OCPs，PAHs和HBCDs為主要研究對(duì)象，建立環(huán)境多介質(zhì)樣品典型持久性可累積有毒物質(zhì)的前處理方法，并優(yōu)化了HBCDs的高效液相色譜與質(zhì)譜串聯(lián)(LC-MS/MS)的儀器分析方法，同時(shí)探討了HBCDs在亞南極菲爾德斯半島地區(qū)環(huán)境多介質(zhì)中的分布特征與生物富集并進(jìn)行來(lái)源解析。
　　具體工作及結(jié)論如下:
　　(1)優(yōu)化了環(huán)境多介質(zhì)中α-HBCD，β-HBCD和γ-HBCD3種非對(duì)映異構(gòu)體的LC-M

4、S/MS測(cè)定方法。在色譜方面，討論了不同類型的流動(dòng)相及不同溶劑配比對(duì)3種HBCDs非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體分離度的影響;在質(zhì)譜方面，考察了不同離子源、四極桿溫度以及各質(zhì)譜參數(shù)對(duì)靈敏度的影響，最終確定使用甲醇、乙腈和醋酸銨為流動(dòng)相，選擇電噴霧電離源、負(fù)離子模式、選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（SRM)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，定性/定量離子為640.6/79.81，噴射電壓3.8 KV，鞘氣壓力23 Arb，輔氣壓力12 Arb，離子傳輸管溫度320℃。
　　(2)首次創(chuàng)立

5、“固相萃取與梯度淋洗聯(lián)用”技術(shù)實(shí)現(xiàn)了水體中66種（超）痕量持久性可累積有毒物質(zhì)的富集與分離的前處理方法。固相萃取柱與梯度淋洗的使用消除了雜質(zhì)干擾、不同類別化合物間干擾以及同一類別不同組分間干擾，極大地提高了實(shí)驗(yàn)室的運(yùn)行效率，提高了檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度和可靠性。該方法可應(yīng)用于非極性、極性等多種類目標(biāo)化合物的富集與分離，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
　　(3)為解決偏遠(yuǎn)地區(qū)大體積水體樣品的運(yùn)輸問(wèn)題，系統(tǒng)研究了C18固相萃取膜在富集水體中（超）痕量

6、有毒物質(zhì)方面的應(yīng)用。結(jié)果表明:C18固相萃取膜可以有效的進(jìn)行水體中66種（超）痕量持久性可累積有毒物質(zhì)的富集。本研究成果擴(kuò)大了C18膜的應(yīng)用范圍，提高了C18膜的利用效率。此外，在水體樣品后續(xù)處理階段，應(yīng)用本方可節(jié)省大量有機(jī)試劑，表明本方法具有環(huán)境友好型。
　　(4)本研究所建立的分析方法已成功應(yīng)用于南極多介質(zhì)樣品的分析檢測(cè)，得到PCBs、OCPs、PAHs和HBCDs在水體中的回收率范圍依次為82.7％～89.6％，95.0％～

7、102.2％，93.6％～117.8％，88.0％～97.6％，方法檢出限分別為0.002～0.018 ng/L，0.002～0.018 ng/L，0.02～0.20 ng/L和0.004～0.02 ng/L;在大氣中的回收率范圍依次為70.3％～86.0％，72％～87.7％，60％～79.5％，67％～88.0％，方法檢出限分別為0.01～0.25 pg/m3，0.01～0.24 pg/m3，0.6～1.0 pg/m3，0.01～0

8、.05 pg/m3;沉積物、土壤、糞土和植被中(PCBs和HBCDs)的回收率范圍為依次為65％～82％，77％～86％，方法檢出限分別為0.01～0.5ng/g，0.02～0.08 ng/g;動(dòng)物體中(PCBs和HBCDs)的回收率范圍為依次為71％～84％，68％～87％，方法檢出限分別為0.02～0.65 ng/g，0.02～0.05 ng/g。結(jié)果顯示，本研究所建立的方法具有靈敏度高，重現(xiàn)性好，回收率高，檢出限低的優(yōu)勢(shì)，可滿足環(huán)

9、境中（超）痕量典型持久性可累積有毒物質(zhì)的檢測(cè)。
　　(5)本研究首次揭示了南極地區(qū)環(huán)境多介質(zhì)中HBCDs的污染水平、空間分布以及異構(gòu)體組成及變化。南極環(huán)境多介質(zhì)中HBCDs的檢出率約為100％，說(shuō)明在南極環(huán)境多介質(zhì)中HBCDs已廣泛存在。南極菲爾德斯半島地區(qū)環(huán)境樣品中HBCDs的分析結(jié)果顯示各介質(zhì)中HBCDs的總濃度(∑HBCDs)分別為:水體中∑HBCDs的范圍0.13～1.58ng/L;大氣中∑HHBCDs的濃度范圍0.50～

10、4.87 pg/m3，土壤中∑HBCDs的濃度范圍0.20～0.74 ng/g dw，沉積物中∑HBCDs的濃度范圍0.29～0.88 ng/g dw，植被中∑HBCDs的濃度范圍0.46～1.78 ng/g dw，糞土中∑HBCDs的濃度范圍0.46～1.76 ng/g dw，動(dòng)物體中∑HBCDs濃度變動(dòng)范圍在3.23～47.10 ng/g1w。對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的初步分析表明，南極這樣的偏遠(yuǎn)地區(qū)也存在著持久性可累積的有毒物質(zhì)的污染，但與歐亞

11、大陸和北極相比，總體含量水平偏低，且∑HBCDs與人為活動(dòng)密切相關(guān)。地衣和糞土樣品中∑HBCDs明顯高于土壤和沉積物，表明可能存在生物放大作用。
　　(6)分析了極地地區(qū)環(huán)境多介質(zhì)中HBCDs異構(gòu)體的組成特征。分析結(jié)果表明α-，γ-HBCD為南極環(huán)境多介質(zhì)中主要異構(gòu)體，菲爾德斯半島區(qū)域大氣氣相各異構(gòu)體的含量（α28％，β22％，γ50％）、大氣顆粒相（α31％，β17％，γ52％）、海水(α29％，β17％，γ54％)與雪水(α2

12、6％，β14％，γ60％)相似，且通過(guò)Spearman等級(jí)相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)在南極土壤樣品中α-、γ-HBCD與∑HBCD間存在顯著的相關(guān)性，表明它們有相似的污染來(lái)源。由于該地區(qū)遠(yuǎn)離點(diǎn)源污染，擴(kuò)散源為其主要污染來(lái)源，由此確認(rèn)遠(yuǎn)距離大氣傳輸為南極地區(qū)HBCDs的主要來(lái)源。
　　(7)對(duì)南極典型食物鏈9種生物的富集行為進(jìn)行系統(tǒng)研究，揭示了HBCDs在南極食物鏈生物體內(nèi)的富集效應(yīng)，并總結(jié)了富集放大的規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)位于最高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的海豹體中∑