雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂合成

1、第27卷第3期2010年9月環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)Vol.27No.3Sep.2010EpoxyResinAppliedTechnology17材料研制與機(jī)理雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成張健1程振朔2朱新寶1（1.南京林業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210037；2.安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司，安徽黃山245061）摘要：簡(jiǎn)述了電子封裝材料的發(fā)展及環(huán)氧樹(shù)脂在電子封裝材料中的特殊地位，介紹了雙環(huán)戊二烯(DCPD)酚型環(huán)氧樹(shù)脂的國(guó)內(nèi)外進(jìn)展。對(duì)雙環(huán)戊二烯酚型樹(shù)

2、脂及環(huán)氧樹(shù)脂的工藝條件進(jìn)行了研究，制備出不同聚合度下的雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了紅外表征。關(guān)鍵詞：進(jìn)展；電子封裝；雙環(huán)戊二烯；樹(shù)脂；環(huán)氧樹(shù)脂；聚合度0前言目前，IC產(chǎn)業(yè)的三大支柱為集成電路的設(shè)計(jì)、制造以及封裝[1]。所謂封裝就是將封裝材料和半導(dǎo)體芯片結(jié)合在一起，形成一個(gè)以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的電子功能塊器件。通過(guò)封裝不僅對(duì)芯片具有機(jī)械支持和環(huán)境保護(hù)作用，使其避免大氣中的水汽、微塵及各種化學(xué)氣體的污染和侵蝕。從而使集成電路芯片能穩(wěn)定的

3、發(fā)揮功能。當(dāng)前電子封裝材料主要有塑封料、陶瓷封裝材料和金屬封裝材料等[2]。而塑封料用量最大。隨著數(shù)字網(wǎng)絡(luò)時(shí)代電子設(shè)備小、輕、薄高性能的發(fā)展趨勢(shì)，電子元器件對(duì)封裝材料提出了新的要求。符合電子封裝要求的高性能環(huán)氧樹(shù)脂必須具備以下特性：①由高純材料組成，特別是離子型不純物極少。②與器件及引線框架的粘附力好。③吸水性、透視率低。④內(nèi)部應(yīng)力和成形收縮率小。⑤熱膨脹系數(shù)小，熱導(dǎo)率高。⑥成形、硬化時(shí)間短，脫模性好。⑦流動(dòng)性及填充性好。⑧具有良好的阻

4、燃性。塑封料以其成本低、工藝簡(jiǎn)單而適用于大規(guī)模生產(chǎn)，在集成電路的封裝中已獨(dú)占鰲頭[3]。環(huán)氧樹(shù)脂材料應(yīng)用于電子封裝起于1972年美國(guó)Mton化學(xué)公司成功研制出鄰甲酚醛環(huán)氧酚醛樹(shù)脂體系模塑料，此后人們一直沿著這個(gè)方向不斷的研究、改進(jìn)、提高和創(chuàng)新，也不斷出現(xiàn)很多新產(chǎn)品。1975年出現(xiàn)了阻燃型環(huán)氧模塑料，1977年出現(xiàn)了低水解氯的環(huán)氧模塑料，1982年出現(xiàn)了低應(yīng)力環(huán)氧模塑料，1985年出現(xiàn)了有機(jī)硅改性低應(yīng)力環(huán)氧模塑料，1995年前后分別出現(xiàn)了

5、低膨脹、超低膨脹環(huán)氧模塑料、低翹曲環(huán)氧模塑料等。直到2003年，中電華威公司在國(guó)內(nèi)率先成功研制了不含鹵不含銻的綠色環(huán)保塑封料。隨著環(huán)氧模塑料性能不斷提高、新品種不斷出現(xiàn)，產(chǎn)量也逐年增加[4]。目前國(guó)際上塑封料已經(jīng)形成完整的系列產(chǎn)品包括適合于大型DPIP及PLCC的低應(yīng)力塑封料適合于DRAM封裝的低應(yīng)力、高純度[5]、低α粒子含量的塑封料；還有適合大芯片尺寸、鄰甲酚醛環(huán)氧（ECN）樹(shù)脂作為塑封料的主要成份被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)。該樹(shù)脂薄型封

6、裝的塑封料等[6]。1環(huán)氧樹(shù)脂在電子封裝中的應(yīng)用及發(fā)展方向國(guó)外二十世紀(jì)七十年代，為適應(yīng)半導(dǎo)體和電子工業(yè)的高速發(fā)展，日本開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了超純級(jí)鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的可水解氯含量達(dá)到了小于l00ppm的水平。而國(guó)內(nèi)無(wú)法達(dá)到該純度。ECN樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中既有酚醛結(jié)構(gòu)，又含有環(huán)氧基團(tuán)，是一種多官能團(tuán)縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂。與通用的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂相比具有以下特性：(1)環(huán)氧值高通用型環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧值為0.20eq100g左右，軟化點(diǎn)為6575℃，而相同軟化點(diǎn)的鄰

7、甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的則高達(dá)0.480.50eq100g，因此固化時(shí)可以提供2.5倍的交聯(lián)點(diǎn)，極易形成高度交聯(lián)的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(2)固化物具有酚醛骨架結(jié)構(gòu)固化物具有酚醛骨架結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣性、耐水性、低吸水性，以及耐化學(xué)藥品性和較高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)第3期張健程振朔朱新寶雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂的合成19烯具有了廣闊的開(kāi)發(fā)的應(yīng)用前景，成本上具有一定優(yōu)勢(shì)。日本于上世紀(jì)80年代已有較成熟的DCPD酚型環(huán)氧樹(shù)脂[2225]產(chǎn)品

8、，而國(guó)內(nèi)仍處于研究階段，本論文將系統(tǒng)考察DCPD酚型環(huán)氧樹(shù)脂的制備工藝，為其工藝化生產(chǎn)提供依據(jù)。2.2雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹(shù)脂合成的原理在DCPD的分子結(jié)構(gòu)中，含有二個(gè)不飽和雙鍵，因此有較高的反應(yīng)活性，易于進(jìn)行加成反應(yīng)及多聚反應(yīng)。DCPD的活潑雙鍵可在酚羥基的鄰位發(fā)生烷基化反應(yīng)，即Friedel—Crafts反應(yīng)，而DCPD與苯酚反應(yīng)得到的聚合物——DCPD酚型樹(shù)脂就是DCPD的雙鍵分別在苯酚鄰位烷基化，反復(fù)進(jìn)行Friedel—Craft

9、s反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)過(guò)程中還伴隨有DCPD的陽(yáng)離子自聚反應(yīng)、DCPD的分解反應(yīng)、DCPD與環(huán)戊二烯的加成反應(yīng)以及這些反應(yīng)的產(chǎn)物與苯酚發(fā)生Friedel—Crafts反應(yīng)等，產(chǎn)物的組成因催化劑種類(lèi)、用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等工藝的不同而有較大的差異。主反應(yīng)式如下：OHn2catOHOHOHnn1環(huán)氧樹(shù)脂在工業(yè)上主要有兩種合成方法：一步法和兩步法。兩步法是一定時(shí)間一定溫度下在樹(shù)脂中滴加環(huán)氧氯丙烷（ECH），在開(kāi)環(huán)催化劑的作用下醚化開(kāi)環(huán)生成氯醇

10、醚，醚化完畢后加堿消除閉環(huán)。一步法是將ECH加入樹(shù)脂中，溶解升溫，在一定溫度下加堿，開(kāi)環(huán)閉環(huán)同時(shí)發(fā)生，生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧樹(shù)脂。其反應(yīng)式如下：OHOHOHnCH2CHCH2ClONaOHn2nOOOOOONaCln2H2On2由于環(huán)氧氯丙烷的特殊分子構(gòu)成使得電子云密度集中在氧原子上，易發(fā)生缺電子原子進(jìn)攻的反應(yīng)，因此環(huán)氧氯丙烷與胺、羥基、有機(jī)酸、醛、無(wú)機(jī)酸等均可發(fā)生反應(yīng)。此外，還可以發(fā)生水解和聚合等副反應(yīng)。具體為環(huán)氧氯丙烷在高溫下長(zhǎng)時(shí)間與堿液

11、接觸，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，最后生成丙三醇；濃鹽水也會(huì)水解環(huán)氧氯丙烷；環(huán)氧氯丙烷在三氟化硼乙醚絡(luò)合物的存在下，可以聚合成高粘度油狀物等。3實(shí)驗(yàn)部分3.1DCPD酚型樹(shù)脂的制備在帶有冷凝裝置和攪拌器以及溫度計(jì)的四口瓶中，加入一定量苯酚和一定量的BF3Et2O。邊加熱邊攪拌四口瓶中的混合物，當(dāng)溫度升至一定溫度，在一定時(shí)間內(nèi)緩慢滴加一定量的DCPD，并恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，通過(guò)減壓蒸餾除去過(guò)量的苯酚，得到DCPD酚型樹(shù)脂，樹(shù)脂顏色為紫紅色。3.2DCP