13樹脂類中藥

1、第十三章 樹脂類中藥,基礎(chǔ)知識,一、樹脂的形成、分布和采取,樹脂存在于植物界，尤其是種子植物中，一般認(rèn)為，樹脂是由植物體內(nèi)的揮發(fā)油成分如萜類經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)變化如氧化、聚合、縮合等作用而形成的一類化學(xué)組成較復(fù)雜的混合物。常與揮發(fā)油并存于植物某些分泌細(xì)胞、樹脂道、導(dǎo)管中。 具有良好的防腐、抗菌、消炎、活血、祛瘀、消腫等功效。沒有一定的組織結(jié)構(gòu)，是一些不定型的高分子混合物。,常認(rèn)為：,1、樹脂為植物體的正常代謝產(chǎn)物，如血竭、阿魏；

2、2、由于異常刺激，如機(jī)械損傷、病蟲害的刺激而使分泌物產(chǎn)生或增加。如蘇合香、安息香，原本植物體內(nèi)沒有樹脂道，經(jīng)損傷后形成樹脂道及滲出物。樹脂的采集：割取、砍取、提取。,二、樹脂的化學(xué)組成：,大多為二萜烯和三萜烯的衍生物。,1、樹脂酸類： 分子中常具有1個或幾個羥基及羧基，具有酸和酚的化學(xué)性質(zhì)。,2、樹脂醇類：,分子中具有羥基。樹脂醇類在植物界大多與樹脂酸或芳香酸（如桂皮酸、苯甲酸等）結(jié)合成酯而存在，極少數(shù)呈游離狀態(tài)。又分為：（1

3、）樹脂醇：含醇性羥基，遇FeCl3不顯色。（2）樹脂鞣醇：分子量較大，含酚性羥基，遇FeCl3呈鞣質(zhì)樣藍(lán)色反應(yīng)。,3、樹脂酯類：,由樹脂醇、鞣醇與樹脂酸或芳香酸等化合而成的酯。與氫氧化鉀醇液共煮，則皂化。是代表樹脂生理活性的成分。,4、樹脂烴類：,是一類無活潑取代基的復(fù)雜的烴類化合物。性極穩(wěn)定，不能成鹽或酯，與光線、空氣、水分或一般化學(xué)試劑不起反應(yīng)，不溶于堿或被堿分解，無導(dǎo)電性。,三、樹脂的通性：藥用樹脂，均屬天然產(chǎn)物。常為非

4、晶形固體或半固體，少數(shù)為液體。多具光澤，質(zhì)硬而脆。不溶于水，也不吸水膨脹，而有別于樹膠；易溶于醇、乙醚、二硫化碳、氯仿等有機(jī)溶劑，在堿性溶液中能部分或完全溶解，在酸性溶液中不溶。加酸酸化，樹脂又會沉淀析出。加熱至一定溫度，則先軟化而后熔融為粘性液體，燃燒時發(fā)生濃煙及明亮的火焰，并有特殊的氣味；將樹脂的醇浸液蒸干則形成薄膜狀物質(zhì)。,四、樹脂的分類：,樹脂大多與揮發(fā)油、樹膠、有機(jī)酸等混合存在。根據(jù)其中所含有的主要化學(xué)成分而分為：,1、

5、單樹脂類 ：,一般不含或極少含揮發(fā)油和樹膠。（1）酸樹脂：主成分為樹脂酸，如松香；（2）酯樹脂：主成分為樹脂酯，如血竭、楓香脂；（3）混合樹脂：無明顯的主成分，如洋乳香。,2、膠樹脂類：主要成分為樹脂和樹膠，如藤黃。3、油膠樹脂：膠樹脂中含有較多的揮發(fā)油。如乳香、沒藥、阿魏。 4、油樹脂：主要成分為樹脂與揮發(fā)油。如松油脂、加拿大油樹脂等。5、香樹脂：油樹脂中含有較多的游離芳香酸， 如蘇合香、安息香等。,五、樹脂的鑒定：,樹脂

6、是一類由樹脂酸、樹脂醇、樹脂酯、樹脂烴等多種成分所組成的混合物。很多商品樹脂中混有樹皮、木片、砂土以及色素、無機(jī)物等，所以樹脂的真?zhèn)渭捌焚|(zhì)的優(yōu)良必須依據(jù)其通性、特性作物理的、化學(xué)的測定。如樹脂在一定溶劑中的溶解度、水分、浸出物、灰分以及樹脂的酸價、皂化價、碘價、酸不溶性物及主成分含量等。其中酸價對于樹脂的真?zhèn)魏蛽郊倬哂兄匾饬x。,1、溶解及染色： 樹脂常呈黃棕色至暗棕色的不規(guī)則顆粒狀或團(tuán)塊狀，加水合氯醛或稀醇封藏，

7、則多少溶解；封藏在水或石油醚中，均不溶解；加蘇丹Ⅲ或紫草溶液可被染成紅色（松香除外）。,2、常數(shù)測定：對其品質(zhì)優(yōu)良度作出判斷。 （1）皂化價；（2）碘價；（3）酸價；3、醇中不溶物的含量測定：4、總香脂酸的含量測定：,蘇合香,【來源】為金縷梅科植物蘇合香樹Liquidambar orientalis Mill.樹干滲出的香樹脂，經(jīng)加工精制而成。,【產(chǎn)地】主產(chǎn)于土耳其南部以及敘利亞、埃及、索馬里等國?，F(xiàn)我國廣西、云南有引種?！?/p>

8、采收加工】初夏將有3-4年樹齡的樹皮擊傷或割破至木部，使產(chǎn)生香樹脂，滲入樹皮內(nèi)，秋季割下樹皮和邊材外層，加水煮后，用布袋壓榨過濾，除去水分，即成天然品；再將其溶解于95%的乙醇中，濾過，濾液蒸去乙醇，則成精制蘇合香。通常應(yīng)貯于鐵桶中，并灌以清水浸之，以防香氣走失。置于陰涼處。,【性狀鑒別】,呈半流動性的粘稠液體，棕黃色至灰棕色，半透明。質(zhì)細(xì)膩，極粘稠，挑起呈膠樣，連綿不斷。較水重。氣芳香，味苦、辣，嚼之粘牙。在90%乙醇、二硫化碳、氯仿

9、或冰醋酸中溶解，在乙醚中微溶。 以粘稠似飴糖、質(zhì)細(xì)膩、半透明、挑之成絲、無雜質(zhì)、氣香濃者為佳。,【成分】,粗制品含樹脂約36%，其余為油樣液體。樹脂中含蘇合香樹脂醇、齊墩果酮酸等，一部分游離，一部分與肉桂酸相結(jié)合。油狀液體中含有苯乙烯、乙酸桂皮酯、肉桂酸、桂皮醇酯等。,【理化鑒別】,1、取本品少許置載玻片上，微溫（或微量升華），冷卻后鏡檢，有肉桂酸片狀或小棒狀結(jié)晶析出。2、取本品1g，細(xì)砂3g，混合后，置試管中，加高錳酸鉀試

10、液5ml,微熱，即產(chǎn)生顯著的苯甲醛香氣。3、取本品2g，置試管中，加石油醚5-10ml振搖后靜置，傾取石油醚層，加等量醋酸銅溶液振搖，石油醚層不得呈綠色。（檢查是否摻有松香）,乳香,【來源】為橄欖科植物卡氏乳香樹 Baswellia carterii Birwood. 及同屬其他樹種植物皮部切傷后滲出的油膠樹脂。,【產(chǎn)地】主產(chǎn)于索馬里、埃塞俄比亞及阿拉伯半島南部?！静墒占庸ぁ咳橄銟涓傻钠げ坑须x生樹脂道，通常以春季為盛產(chǎn)期。采

11、收時，于樹干的皮部由下向上順序切傷，開一狹溝，使樹脂從傷口滲出，流入溝中，數(shù)天后凝成硬塊，即可采取。落于地面者常粘附砂土雜質(zhì)，品質(zhì)較次。宜密閉防塵。遇熱易軟化變色，宜貯于陰涼處。,【性狀鑒別】,多呈小形乳頭狀、淚滴狀顆?；虿灰?guī)則的小塊，長0.5～2厘米，有時粘連成團(tuán)塊。 淡黃色，常帶輕微的綠色或棕紅色。半透明。表面無光澤，有一層類白色粉塵。 質(zhì)堅(jiān)脆，斷面蠟樣，無光澤，亦有少數(shù)呈玻璃樣光澤。 氣微芳香，

12、味微苦。嚼之，初破碎成小塊，迅即軟化成膠塊，粘附牙齒，唾液成為乳白色，并微有香辣感。,【成分】,含樹脂６０%～７０%, 樹膠２７%～３５%, 揮發(fā)油３%～８%．樹脂的主要成分為游離α-乳香脂酸、β-乳香脂酸等。 樹膠主要含多聚糖。此外，含西黃芪膠黏素和苦味質(zhì)等。揮發(fā)油含蒎烯、α-水芹烯等。樹脂揮發(fā)油有α-樟腦烯醛等。,【理化鑒別】,1、本品遇熱變軟，燒之微有香氣（不應(yīng)有松香氣），冒黑煙，并遺留黑色殘?jiān)?。與少量水共研，能形成白色

13、乳狀液。2、取粗粉0.05g，置小蒸發(fā)皿中，加入苯酚-四氯化碳（1：5）液1滴，即顯褐色或紫色。3、取本品1g，研碎，加甲醇10ml，振搖并放置24h，濾過。取濾液5ml，蒸干，殘?jiān)酉×蛩?0ml轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，有氯仿20ml振搖提取2次，每次10ml，合并氯仿液并濃縮至除盡氯仿，殘?jiān)?ml醋酸溶解，再加醋酸酐-濃硫酸（19：1）試劑1ml，溶液很快變成紫色。（檢查乳香酸）,沒藥,【來源】為橄欖科植物沒藥樹Commiphora

14、 myrrha Engler (C.molmol Engler)及同屬其他植物樹干皮部滲出的油膠樹脂。,【產(chǎn)地】 主產(chǎn)于非洲東北部的索馬里、埃塞俄比亞、阿拉伯半島南部及印度等地。以索馬里所產(chǎn)為最佳。 【采收加工】 11月至翌年2月間將樹刺傷，樹脂由傷口或的裂縫處自然滲出。初呈黃白色的液體，接觸空氣后逐漸凝固而成紅棕色硬塊。采得后去凈樹皮及雜質(zhì)，置干燥通風(fēng)處保存。,【性狀鑒別】,呈不規(guī)則顆粒狀或粘結(jié)成團(tuán)塊，大小不一,一般直徑約2.5厘米

15、，有的可達(dá)10厘米。紅棕色或黃棕色，凹凸不平，被有粉塵。質(zhì)堅(jiān)脆，破碎面呈不規(guī)則顆粒狀，帶棕色油樣光澤，并伴有白色斑點(diǎn)或紋理，薄片半透明。氣香而特異，味苦而微辛。 以塊大、棕紅色、半透明、微粘手、香氣濃而雜質(zhì)少者為佳。,天然沒藥,膠質(zhì)沒藥,【成分】,一般含樹脂25％-35％，樹膠57％-61％，揮發(fā)油7％-17％。 尚含少量苦味質(zhì)、蛋白質(zhì)、甾體、沒藥酸等。 沒藥樹脂為α、β與γ-沒藥酸 ，次沒藥脂酸及二種酚性樹脂α-及

16、β-罕沒藥脂酸等。 揮發(fā)油為黃色或黃綠色濃稠液體，具有特殊氣味，暴露在空氣中易樹脂化，油中含丁香油酚、間苯甲基酚等。 樹膠類似阿拉伯樹膠，水解后得阿拉伯糖、木糖、半乳糖。,【理化鑒別】,1、本品與水研磨形成黃棕色乳狀液。粉末遇硝酸顯紫色。2、取粉末0.1克，加細(xì)砂0.5克，研勻置試管中，加乙醚振搖提取，將提取液置蒸發(fā)皿中，待乙醚揮散后，殘留一層薄膜，用溴或發(fā)煙硝酸蒸氣接觸皿底殘?jiān)?，即顯紫紅色（檢查揮發(fā)油，偽品無此反

17、應(yīng)）。3、取粉末少許，加新配置的香草醛鹽酸試液數(shù)滴，揮發(fā)油含量高者立即顯紫紅色，揮發(fā)油含量低者，初顯黃色，漸漸變成紫紅色。,安息香,【來源】為安西科植物白花樹Styrax tonkinensis (Pierre) Craib ex Hart的干燥香樹脂?！井a(chǎn)地】主產(chǎn)于廣西、云南、廣東等省區(qū)。進(jìn)口安息香主產(chǎn)于印度尼西亞、泰國。,【采收加工】　 4-9月選擇生長5-10的樹干，于距離地面40cm處，用刀在樹干周圍割數(shù)個

18、三角形的切口，深度以達(dá)木質(zhì)部為止，通常割后7-10天才開始小量的出黃色樹脂，取下后流出白色樹脂，干后收集，以后每隔一個月至一個半月在上次割脂上方的4cm處再同樣割數(shù)個切口，并繼續(xù)前后左右割采，收集凝成乳白色的固體安息香。通常最先滲出的香樹脂質(zhì)量較好，一般每樹年產(chǎn)安息香可達(dá)10kg，每樹約可采割7-10年。,【性狀鑒別】,不規(guī)則小塊，略扁平，常粘結(jié)成團(tuán)，表面橙黃色，有蠟樣光澤（自然出脂）；亦有呈不規(guī)則圓球形或扁平塊狀，表面灰白色至淡黃白色

19、（人工割脂）。 質(zhì)脆易碎，斷面平坦，乳白色。放置后漸變?yōu)榈S棕色、黃棕色至紅棕色。加熱后軟化熔融。氣芳香，味微辛，嚼了有砂粒感。,【成分】,含樹脂70%-80%，其中總香脂酸28%，游離香脂酸15.8%。主成分有泰國樹脂酸、苯甲酸松柏醇酯，并含苯甲酸11.7％，苯甲酸桂皮醇脂2.3%、香莢蘭醛0.3%，不含肉桂酸。,【理化鑒別】,取粉末約0．25g,置干燥試管中，緩緩加熱，即產(chǎn)生刺激性香氣，并產(chǎn)生多數(shù)棱柱狀細(xì)小結(jié)晶的升華物。

20、,血竭,【來源】棕櫚科植物麒麟竭Daemonorops draco Bl.的成熟果實(shí)中滲出的樹脂?！井a(chǎn)地】產(chǎn)于印度尼西亞、蘇門答臘、印度、馬來西亞等國。,【采收加工】采集麒麟竭成熟果實(shí)，其外密被硬質(zhì)小鱗片，由鱗片間分泌的紅色樹脂，幾將鱗片全部遮蔽，充分曬干，加貝殼同入籠中強(qiáng)力振搖，松脆的樹脂塊即脫落，篩去果實(shí)鱗片雜質(zhì)，用布包起，入熱水中使軟化成團(tuán)，取出放冷，即為原裝血竭；加入輔料如達(dá)瑪樹脂、原白樹脂等，稱加工血竭。,【性狀鑒別】,1、

21、原裝血竭：呈四方形或不定形塊狀，大小不等。表面鐵黑色或黑紅色，常附有因磨擦而產(chǎn)生的紅粉。斷面有光澤或無光澤；研成粉末血紅色；用火點(diǎn)燃，冒煙嗆鼻；無臭，味淡。,2、加工血竭：略呈扁圓四方形，表面暗紅色或黑紅色，有光澤，底部圓平，頂部有由包扎成型時所形成的縱折紋。質(zhì)硬而脆，破碎面紅色而粉末呈磚紅色。,目前國內(nèi)習(xí)用“手牌”和“皇冠牌”。以外色黑似鐵，研粉紅如血，火燃嗆鼻、有苯甲酸香氣為佳。,手牌加工血竭,皇冠牌加工血竭,【成分】,1、紅色樹

22、脂酯約57%。為血竭樹脂鞣醇與苯甲酸與苯甲酰乙酸的化合物。從中分離出兩種結(jié)晶紅色素：血竭紅素、血竭素。2、黃烷類色素：去甲基血竭素、去甲基血竭紅素、血竭黃烷A等。3、三萜類成分，如海松酸、異海松酸、松香酸、去氫松香酸等。,【理化鑒別】,1、取血竭少許，用小刀在玻璃板上壓碎，呈鮮紅色者為真品，顯桃紅色者為偽品。2、取血竭細(xì)粉或顆粒撒于白紙上，微火烘烤至血竭溶化呈一斑塊，無擴(kuò)散的油跡。對光照視顯鮮紅色為真品。3、用火燃燒嗆鼻具苯甲酸

23、氣味者為真品，具松香氣者為偽品。,4、用血竭少許放入95%乙醇溶解后，滴入鹽酸顯黃棕色為真品，原色不變者為偽品。5、取血竭粉0.1g,，加乙醚10ml溫浸，密塞振搖10分鐘，濾過。取濾液2ml，置分液漏斗中，加乙醚3ml，混勻，加稀鹽酸約1ml，鹽酸層呈黃色，乙醚層由橙紅色轉(zhuǎn)為黃色或無色，再加10%醋酸鈉溶液4ml，振搖，乙醚層又變成橙紅色，分取乙醚層，加氫氧化鉀試液4ml,振搖，氫氧化鉀層顯橙紅色。,【附注】,國產(chǎn)血竭為百合科龍血樹