第六章功能陶瓷

1、第六章 功能陶瓷材料,6-1 概述,功能陶瓷分類：大致四類,具有電、磁及能量轉(zhuǎn)換功能的陶瓷,1、電功能陶瓷,電介質(zhì)或絕緣體,絕緣陶瓷：用于高頻絕緣體、集成電路基片 Al2O3，BeO，MgO，AlN，SiC,介電陶瓷：用于陶瓷電容器，TiO2，La2TiO7,鐵電陶瓷：用于陶瓷電容器BaTiO3，BaTiO3,壓電陶瓷：超聲換能器、壓電電機(jī)器，　　　　　BaTiO3，PbTiO3，PZT（鋯

2、鈦酸鉛）,半導(dǎo)體陶瓷：如BaTiO3中引入稀土元素半導(dǎo)體化,導(dǎo)電陶瓷：電子陶瓷，快離子導(dǎo)體,2、磁功能陶瓷：鐵氧體等,3、光功能陶瓷 透明陶瓷，用于紅外輸出窗口，激光元件，光開(kāi)關(guān)等。,4、生物及化學(xué)功能陶瓷 濕敏、氣敏、催化陶瓷，生物陶瓷等,6-2 導(dǎo)電陶瓷,一、電子導(dǎo)電陶瓷,氧化物陶瓷通常是絕緣體。但某些氧化物加熱或用其他方法激發(fā)，可以產(chǎn)生自由電子變成電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。,如氧化鋯、氧化釷、碳化硅、二硅化鉬等是新型

3、電子導(dǎo)電材料，可以作為高溫設(shè)備電熱材料。 優(yōu)點(diǎn)：與金屬電熱體比，更耐高溫，良好的抗氧化能力。,二、離子導(dǎo)電陶瓷,電解液中，電導(dǎo)來(lái)自離子運(yùn)動(dòng),固態(tài)電解質(zhì)（快離子導(dǎo)體）：電場(chǎng)作用下，離子通過(guò)間隙或空位發(fā)生遷移。遷移離子：陽(yáng)離子、陰離子或離子團(tuán)。 快離子導(dǎo)體中，實(shí)用的是多晶陶瓷材料 離子傳導(dǎo)過(guò)程由晶?；蚓Ы缈刂疲?低溫區(qū)，電導(dǎo)率主要取決于晶界導(dǎo)電（晶界電阻大） 高溫區(qū)，電導(dǎo)率主要取決于

4、晶粒導(dǎo)電（晶界電阻小）電子有能量越過(guò)晶界勢(shì)壘。,影響陶瓷導(dǎo)電性質(zhì)的因素：,化學(xué)組成，晶體結(jié)構(gòu)，相組成，顯微結(jié)構(gòu),離子傳導(dǎo)性的敏感性：,對(duì)周圍物質(zhì)濃度、分壓、溫度、濕度、壓力敏感，可以制作各種敏感傳感器。,材料種類：,1、H離子導(dǎo)體：H+，H3O，NH4+ 雜多酸,2、Li離子導(dǎo)體：Li+,3、Na離子導(dǎo)體：Na+,4、Cu離子導(dǎo)體,5、Ag離子導(dǎo)體,6、O離子導(dǎo)體:O2-,ZrO2,ThO2,Bi2O3基固溶體，,摻雜MgO

5、或Y2O3的CaZrO3,7、F離子導(dǎo)體:F-,CaF2、PbF2基固溶體，如Ca1-xYxF2-x,6-3 介電、鐵電陶瓷材料,帶電粒子被束縛，僅發(fā)生微小位移形成電極化而不產(chǎn)生電流的物質(zhì)稱為絕緣體。 帶電粒子在電場(chǎng)下發(fā)生微小位移的性質(zhì)稱為介電性。絕緣體以介電性為主，也稱介電體。 電介質(zhì)特點(diǎn)：以感應(yīng)而不是以傳導(dǎo)方式傳遞電的作用和影響。 不能簡(jiǎn)單認(rèn)為電介質(zhì)就一定是絕緣體。實(shí)際上許多半導(dǎo)體也有介電性，如高純硅、

6、鍺是良好的電介質(zhì)。,一、陶瓷介電和鐵電性及極化機(jī)制,什么是電極化？,電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下，表面（或體內(nèi)不均勻處）出現(xiàn)凈余束縛電荷并產(chǎn)生附加電場(chǎng)的現(xiàn)象，叫電極化。,極化狀態(tài)用極化強(qiáng)度描述：,極化機(jī)制：,1、電子位移極化,電場(chǎng)下，原子（離子）電子云畸變產(chǎn)生感應(yīng)電矩的過(guò)程。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,2、離子位移極化,（離子晶體），電場(chǎng)下分子中正負(fù)離子發(fā)生相對(duì)位移產(chǎn)生感應(yīng)電矩,3、固有電矩轉(zhuǎn)向極化,分子固有電矩（偶極

7、子）轉(zhuǎn)向與外電場(chǎng)方向一致的極化。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,位移極化慣性小，介電常數(shù)與交變電磁場(chǎng)頻率基本上無(wú)關(guān)，能量損失小。 轉(zhuǎn)向極化慣性大，明顯依賴于頻率。,4、空間電荷極化,對(duì)多晶固體如陶瓷電介質(zhì)，空間電荷在電場(chǎng)作用下移動(dòng)并聚集于晶粒或電疇界面引起極化。,5、鐵電晶體,,在介電晶體中，有一類重要晶體，如BaTiO3，叫鐵電晶體，具有鐵電性。,鐵電性——在某溫度范圍，有自發(fā)極

8、化且自發(fā)極化方向可隨電場(chǎng)變化（類似鐵磁性）,鐵電體有電滯回線,,,,,,,,內(nèi)部存在電疇即自發(fā)極化區(qū)域。電疇間界面稱為疇壁,鐵電體變?yōu)轫橂婓w的相變溫度,軟鐵電體：磷酸二氫鉀KH2PO4,硬鐵電體：BaTiO3 ，PbTiO3,二、介電、鐵電陶瓷材料的應(yīng)用,主要用于陶瓷電容器和微波電路元件,1、用于溫度補(bǔ)償電容器,高頻振蕩電路中做溫度補(bǔ)償電容介質(zhì)，CaTiO3、SrTiO3，抵消由于溫度變化引起的電容變化。 要求高電容溫度系數(shù)，低

9、介電損耗。,2、微波介質(zhì)陶瓷,用于微波電路器件如諧振器、耦合器、濾波器及介質(zhì)天線。要求高介電常數(shù)，低損耗，低膨脹系數(shù)。,3、高介電容器陶瓷、高壓電容器陶瓷,高介電常數(shù),4、透明鐵電陶瓷,陶瓷由細(xì)小晶粒構(gòu)成，因氣孔、晶界、雜質(zhì)散射，故不透明。 但通過(guò)控制顯微結(jié)構(gòu)和晶界性質(zhì)，可以透明。 如PLZT（Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-x/4O3)，其透光率隨成分（x,y）不同而變化（鐵電性材料）,PLZT光學(xué)特

10、性隨外電場(chǎng)和成分的變化呈現(xiàn)電光記憶效應(yīng)。在與入射光垂直的方向上加電壓，該方向折射率n變化，呈雙折射。 一次電光效應(yīng)—Tc以下，有效雙折射率 與E線性關(guān)系。,二次電光效應(yīng)—Tc以上，加電壓，可導(dǎo)致鐵電相,利用電光效應(yīng)可以制作某些光信息處理功能元件如圖像顯示元件。,5、壓電材料6、熱釋電材料,鐵電晶體，下一章,6-4 氣敏陶瓷和濕敏陶瓷,一、氣敏陶瓷,1、什么是氣敏陶瓷？,敏感特性如電阻等隨溫度所處環(huán)境中某種或某些氣體濃

11、度的變化而明顯地做有規(guī)則變化的陶瓷叫氣敏陶瓷。,不同類型氣敏陶瓷，對(duì)不同氣體特別敏感。檢測(cè)靈敏度通常1/100萬(wàn)以上，大大超過(guò)動(dòng)物嗅覺(jué)?！半娮颖恰敝Q。 一般為金屬氧化物半導(dǎo)體陶瓷。 機(jī)理：待測(cè)氣體附著陶瓷表面，產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng)（如氧化、還原反應(yīng)），與表面產(chǎn)生電子交換作用，從而實(shí)現(xiàn)氣敏特性。所以是一種表面過(guò)程，一般與陶瓷表面氧原子（離子）的活性有關(guān)。,2、常見(jiàn)氣敏陶瓷及應(yīng)用,Sno2：對(duì)可燃?xì)怏w如氫、甲烷、丙烷、乙醇

12、、丙酮、Co、煤氣靈敏度高。,ZnO：對(duì)丁烷、丙烷靈敏,二、濕敏陶瓷,1、什么是濕敏陶瓷？,敏感特性（如電導(dǎo)）隨濕度變化而變化的陶瓷叫濕敏陶瓷。,意義：合適的大氣濕度對(duì)生物、生活、生產(chǎn)都重要。所以，濕度的測(cè)量、控制與調(diào)節(jié)對(duì)工農(nóng)業(yè)、氣象、環(huán)衛(wèi)、健康、食品、儲(chǔ)運(yùn)、國(guó)防都有重要意義。,機(jī)理：濕敏陶瓷是多孔性的。利用微孔吸附大氣中水分，使電導(dǎo)發(fā)生變化，也是一種表面過(guò)程。既有離子電導(dǎo)，也有電子電導(dǎo)。,2、濕敏陶瓷類型,氧化物涂覆膜型：濕敏傳感器是

13、將氧化物制成漿料涂在基片上放好電極，烘干加固而成。（Fe2O3,NiO，Al2O3,ZnO，TiO2）,多孔燒結(jié)體型：如30%mol的TiO2和70%的MgCr2O4 燒結(jié)的多孔陶瓷體。,厚膜型：如MnWO4和NiWO4厚膜濕敏元件。制備：感濕漿料制備，印刷法制備感濕元件。,薄膜型：濺射、陽(yáng)極氧化、等離子CVD、溶膠-凝膠制備濕敏陶瓷薄膜。,6-5 鐵氧體,鐵氧體即鐵系元素氧化物，MFe2O4,一、軟磁鐵氧體 用于高頻磁芯。

14、實(shí)用的有：Mn鐵氧體，Ni鐵氧體和Zn鐵氧體的固溶體。 Mn-Zn鐵氧體：MnZnFeO4，電阻率較?。?03 ）,Bs很大,半導(dǎo)體范圍,10-3—108,Ni-Zn鐵氧體：電阻率大于106,用于中頻以上,二、硬磁鐵氧體,CoFe2O4,BaFe2O4,矯頑力很大。,三、微波鐵氧體,電阻率大，高頻損耗小。微波電路元件,Mn-Mg-Al系鐵氧體，Ni-Zn系鐵氧體，稀土類石榴石,6-6 生物功能陶瓷,一、生物材

15、料應(yīng)滿足的條件,生物學(xué)條件：,（1）生物相容性好。對(duì)機(jī)體無(wú)排異反應(yīng)，不引起周圍產(chǎn)生局部或全身性反應(yīng)。最好與骨形成化合物，具有生物活性；（2）對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)刺激、無(wú)畸變，不致敏、致癌等；（3）無(wú)溶血、凝血反應(yīng)。,化學(xué)條件：,,（1）在體內(nèi)長(zhǎng)期穩(wěn)定、不分解、不變質(zhì)；（2）耐侵蝕，不產(chǎn)生有害降解物；（3）不產(chǎn)生吸水膨潤(rùn)、軟化等變化。,力學(xué)條件：,（1）足夠的靜態(tài)強(qiáng)度，如抗彎、抗壓、抗拉伸剪切等；（2）適當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ亢陀捕?；?）耐疲勞、摩擦、

16、磨損，有潤(rùn)滑性能。,二、生物陶瓷特點(diǎn),其它條件：,（1）良好的孔隙度，體液及軟組織易于長(zhǎng)入；（3）易加工成型；（3）熱穩(wěn)定性好，高溫消毒不變質(zhì)。 綜合上述考慮，尚無(wú)任何材料滿意。相比之下，生物陶瓷占相對(duì)優(yōu)勢(shì)。,陶瓷是經(jīng)高溫處理合成的無(wú)機(jī)非金屬材料，其它材料無(wú)法比擬。 （1）因高溫?zé)Y(jié)，結(jié)構(gòu)中包含強(qiáng)離子鍵和共價(jià)鍵。故具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、硬度，而且在體內(nèi)難溶、不易變質(zhì)，熱穩(wěn)定性好，便于加熱消毒，耐磨，滿足種植要求。 （2）陶瓷組

17、成范圍較寬，可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)組成，控制性能變化。,三、生物陶瓷材料,（3）易成型。如顆粒型、柱形、管型、致密型和多孔型。做骨螺釘、骨夾板、牙根、關(guān)節(jié)、頜骨、顱骨等 （4）通常認(rèn)為陶瓷燒成后難加工，現(xiàn)在陶瓷的切削、研磨、拋光工藝已成熟，可以車、刨、銑、鉆。,氧化鋁是一種滿意的實(shí)用生物材料。有多晶、單晶、多孔氧化鋁三種。生物相容性好，穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度大。用作人工骨、牙根、人工關(guān)節(jié)等。 問(wèn)題：與骨頭不發(fā)生化學(xué)結(jié)合，長(zhǎng)時(shí)間骨固定發(fā)

18、生松弛；機(jī)械強(qiáng)度不十分高；楊氏模量過(guò)高；摩擦系數(shù)和磨損速度不低。,氧化鋯生物穩(wěn)定性也良好，耐磨性更為優(yōu)良。在人工牙根和人工股關(guān)節(jié)方面引人注目。,6-7 高溫超導(dǎo)陶瓷（略）,6-8 功能陶瓷制備方法,工藝流程： 主成分原料+摻雜成分 混合 預(yù)燒合成 粉碎 造粒 成型 燒結(jié) 冷加工 成品。,,,,,,,,,一、功能陶瓷粉體制備（機(jī)械法、合成

19、法兩種）,除陶瓷外，還有碳素材料、石墨，是良好的生物材料。還有羥基磷灰石。,1、機(jī)械法,采用機(jī)械粉碎方法將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為顆粒表面能，使粗顆粒破碎為細(xì)粉。 常見(jiàn)方法：滾動(dòng)球磨、振動(dòng)球磨、攪動(dòng)球磨、氣流粉碎等。 球磨過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，不僅使粉末粒度變細(xì)，而且會(huì)改變粉末的物理化學(xué)性質(zhì)，提高表面能。 特點(diǎn)：簡(jiǎn)便。,2、合成法 由離子、原子、分子通過(guò)反應(yīng)、成核和成長(zhǎng)、收集、后處理等手段獲取細(xì)粉。,特點(diǎn)：純度、

20、粒度可控，均勻性好，顆粒細(xì)微。,（1）固相法,自蔓延高溫合成法——多為金屬元素燃燒、強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)形成化合物粉末。,固相熱分解法——如硫酸鋁銨在空氣中熱分解制得Al2O3粉末。,（2）液相法,1）共沉淀法,某種金屬鹽溶液添加沉淀劑制成另一種鹽或氫氧化物，再加熱分解得到金屬氧化物。,兩種金屬鹽同時(shí)沉淀得到復(fù)合金屬氧化物粉末,2）溶膠-凝膠法（sol-gel）,含有不同金屬離子的鹽酸溶液和有機(jī)膠混合成溶膠，溶液蒸發(fā)脫水成凝膠，低溫煅燒成活性