腐蝕與防護(hù)技術(shù)基礎(chǔ)

1、,腐蝕與防護(hù)技術(shù)基礎(chǔ),王芷芳 編天津市防腐應(yīng)用技術(shù)協(xié)會天津市技威防腐技術(shù)咨詢服務(wù)中心2006年12月,腐蝕的定義,什么是腐蝕？材料（包括金屬與非金屬材料）與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)所引起的破壞或變質(zhì)。何謂金屬腐蝕？金屬和周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞。何謂非金屬腐蝕？由于直接的化學(xué)作用或物理作用（如氧化、溶解、溶脹等）所引起的破壞稱非金屬腐蝕。,自然過程,金屬為什么會腐蝕？腐蝕就是金屬由元素狀態(tài)返回自然界存在的化合物（礦石

2、）的過程，它是一個自發(fā)的，從能量觀點看，處于高能態(tài)的鐵是不穩(wěn)定的，它必然向低能態(tài)的鐵銹（化合物）轉(zhuǎn)化，腐蝕完全是一個自然過程是不可避免的。如果用銅、鋁或不銹鋼代替鐵，由于形成－個屏蔽層，阻止繼續(xù)腐蝕或減緩腐蝕，普通鐵不能自然地形成。,金屬的電子與離子“分家”— 腐蝕的機理,金屬正離子離開晶體進(jìn)入溶液，形成水化金屬正離子（腐蝕產(chǎn)物），而電子不可能被水化而留在金屬上。離子與電子分家的結(jié)果是金屬表面帶負(fù)電

3、，緊靠金屬表面的液層帶正電荷形成“雙電層”由于雙電層的建立，使得金屬與溶液間產(chǎn)生電位差，這種電位差稱為金屬的電極電位。由于絕對電極電位無法測量，我們找到電位穩(wěn)定的參比電極，讓各種金屬與參比電極相比較，測出相對電極電位，這就是我們常說的自然電位或腐蝕電位。,腐蝕的起因,腐蝕的原理是電化學(xué)腐蝕，腐蝕的原因分內(nèi)因和外因，內(nèi)因是通過外因而起作用。內(nèi)因：材料成分不同，含雜質(zhì)，熱處理，表面狀態(tài)不同，應(yīng)力作用不同等。外因：環(huán)境因素腐蝕性，介質(zhì)中含

4、氧、二氧化碳、二氧化硫、各種鹽、不同PH的酸堿化學(xué)介質(zhì)，細(xì)菌、雜散電流、溫度、壓力、流速等以及形成的氧差、濃差和溫差等都是腐蝕的外部因素，金屬在內(nèi)、外因共同作用下，腐蝕就發(fā)生了。,按腐蝕機理分,化學(xué)腐蝕：指金屬和純的非電解質(zhì)（如無水有機溶劑）直接發(fā)生純化學(xué)作用而引起的金屬破壞，在腐蝕過程沒有電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕：指金屬和電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起金屬的破壞，其特點是在腐蝕過程中同時存在兩個相對獨立的反應(yīng)過程，即陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，并有

5、電流產(chǎn)生。,按腐蝕環(huán)境分,大氣腐蝕 海水腐蝕 土壤腐蝕化學(xué)介質(zhì)腐蝕 高溫腐蝕,按腐蝕形態(tài)分,全面（均勻）腐蝕：指腐蝕作用以基本相同的速度在整個金屬表面同時進(jìn)行。局部腐蝕：指腐蝕作用僅發(fā)生在金屬的某一局部區(qū)域，而其他部位基本設(shè)有發(fā)生腐蝕，常見且危害性較大的局部腐蝕破壞形式有：小孔腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕、磨損腐蝕、腐蝕疲勞、選擇性腐蝕、空泡腐蝕等,腐蝕測量,金屬遭受腐蝕后，其外觀形態(tài)、重量、外形尺寸、機械強度

6、、組織結(jié)構(gòu)等都會發(fā)生變化，可以根據(jù)這些物理和機械性能變化來評定金屬腐蝕的程度，由于腐蝕破壞的形式多種多樣，既有全面腐蝕又有局部腐蝕，所以，評定腐蝕的方法也很多。金屬全面腐蝕用重量變化和尺寸變化來表示。 1、重量指標(biāo)2、深度指標(biāo)：單位時間內(nèi)金屬厚度的損失，毫米/年。不同材料比重不同，用該指標(biāo)更直觀反映金屬腐蝕嚴(yán)重程度。3、根據(jù)金屬材料腐蝕速度大小，將耐蝕程度分成四個等級 局部腐蝕：如小孔腐蝕用測孔密度和平均點蝕

7、深度及最大點蝕深度表示，對晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕可用測試金屬腐蝕前后的機械強度變化來評定。,腐蝕的電化學(xué)特征,電化學(xué)腐蝕要求有四個主要的因素：陽極、陰極、電解質(zhì)和電路四部分組成。 陽極：金屬表面被腐蝕的那一部分，電流由此離開金屬進(jìn)入溶液。金屬離子進(jìn)入溶液越多，留在金屬的電子越多，電極電位就越負(fù)，電位越負(fù)的金屬，越容易發(fā)生腐蝕。陰極：電流離開溶液由此返回金屬 的那部分金屬表面。電路：通過金屬或?qū)w而接通的，圓圈代表在溶液中從陽極(一)流

8、向陰極(+ )的電量(不是電子)，通過金屬導(dǎo)線從陰極又回到陽極。電解質(zhì)：能導(dǎo)電的溶液。 腐蝕的基本原理與干電池中電化學(xué)作用相同。,腐蝕的電化學(xué)特征,陽極過程,陽極是發(fā)生離子與電子“分家”的場所，是金屬發(fā)生氧化變成離子，發(fā)生腐蝕的場所。帶正電荷的金屬原子離開固體表面以離子態(tài)進(jìn)入到溶液中去。與此同時，它們留下數(shù)量相當(dāng)?shù)碾娮?。這些電子通過金屬或外部電子導(dǎo)體流動。鐵被腐蝕時，每一個鐵原子變?yōu)橐粋€帶兩價正電荷的鐵

9、離子并產(chǎn)生兩個電子。見圖、這些電子通過金屬或者外部的電子導(dǎo)體流到電路的陰極，在陰極上通過相應(yīng)的反應(yīng)吸收這些電子。,陰極過程,陽極產(chǎn)生的電子通過金屬到達(dá)陰極區(qū)的表面，與陰極附近電解質(zhì)中的氫離子或氧分子反應(yīng)，陰極表面作為電子消耗的場所，作為溶液中氧化劑(如H+或O2)發(fā)生如下還原反應(yīng)的場所： 2H++2e→H2↑及 O2+H2O+2e→2OH-陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)必須同時并以相等速度進(jìn)行。但腐蝕只能在陽極區(qū)進(jìn)行。,組合的陽極和

10、陰極過程,將一塊鐵放在酸中，我們看到一個陽極和一個陰極，看到由于鐵離子的形成而產(chǎn)生的電子通過金屬從陽極區(qū)到陰極區(qū)。在陰極表面上電子將遇到從溶液中來的氫離子。一個氫離子將接受一個電子并轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓印ｈF的氧化（腐蝕）發(fā)生在陽極表面上，而氫離子的還原發(fā)生在陰極上。,陰極反應(yīng)速度,由氫離子形成氫原子或氫氣是酸性腐蝕的反應(yīng)。在中性溶液中，如氯化鈉溶液中，由于氫離子少，主要靠氧分子得電子還原成氫氧根離子，相對酸性介質(zhì)，中性介質(zhì)的陰極過程減緩，這也減

11、慢了腐蝕的陽極過程，陽極反應(yīng)的速度不能超過在陰極表面上電子消耗的速度。這種陰極反應(yīng)速度的減慢稱為陰極極化。同樣地，任何直接減慢陽極反應(yīng)的現(xiàn)象稱為陽極極化。,腐蝕產(chǎn)物的形成,陽極和陰極過程的產(chǎn)物往往是通過溶液遷移而且相遇后開始進(jìn)一步反應(yīng)。例如，鐵在水中，從陰極反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧離子通過電解質(zhì)移向陽極表面碰到向反方向移動的鐵離子。這些離子結(jié)合形成氫氧化亞鐵Fe（OH）2之后，它們在溶液中繼續(xù)與氧反應(yīng)形成氫氧化鐵Fe（OH）3此化合物就是常見

12、的鐵銹。下圖示意表示鐵銹形成過程。,氧的重要性,中性和堿性溶液中的腐蝕，只有溶解氧存在時才發(fā)生腐蝕。水溶液能迅速地溶解來自空氣中的氧，而這正是腐蝕過程所需氧的來源。暴露在潮濕大氣或水中的鐵生銹是最常見的例子。 4Fe+6H2O+3O2→4Fe（OH）3↓ 鐵與水和氧結(jié)合，產(chǎn)生了氫氧化鐵，這是一種不溶的紅褐色鐵銹。該物質(zhì)干燥脫水形成紅褐色氧化鐵銹。注意：不溶解的腐蝕產(chǎn)物并不總是可見的，暴露大氣中的鋁形成了一種幾乎看不見的

13、氧化膜，這層膜使鋁免遭大氣腐蝕，一旦膜遭受破壞，空氣中的氧會使它立即恢復(fù)氧化膜，所以鋁獲得廣泛應(yīng)用。,腐蝕原電池三個必要條件,1、電位差：不同金屬由于電極電位不同，形成電位差。什么是電極電位：金屬與參比電極（電位穩(wěn)定的電極）之間的電位差定為該金屬的電極電位。其值是金屬腐蝕傾向性大小的判斷。 電位低的金屬失電子為陽極，發(fā)生腐蝕； 電位高的金屬得電子為陰極，受到保護(hù)。如鎂一鐵連接，鎂電位負(fù)“陽極”Mg一2e→Mg

14、+2 加速腐蝕， 鐵電位正“陰極”02+H20+2e→20H- 受到保護(hù)。 這就是犧牲陽極保護(hù)的原理。2、電解質(zhì)：海水、土壤、酸、堿、鹽等能導(dǎo)電的介質(zhì)。 3、導(dǎo)體：電子在金屬中流動，離子在介質(zhì)中流動，形成回路。,腐蝕原電池三個必要條件,腐蝕電位和電偶序,腐蝕電位：浸在腐蝕介質(zhì)中的金屬和參比電極之間的電位差，來確定腐蝕電位。判斷腐蝕的準(zhǔn)則用實測腐蝕電位值按數(shù)值大小排列

15、成電偶序，可直觀得出腐蝕進(jìn)行的方向和腐蝕傾向性大小。下面給出常用金屬的電偶序。 鉑、金、石墨、銀、304型不銹鋼（鈍態(tài)）、鈦、13%不銹鋼（鈍態(tài)）、鎳（鈍態(tài)）、銅、黃銅、鎳（活態(tài)）鉛、304型不銹鋼（活態(tài)）、鑄鐵、軟鋼、鋁、鋅、鎂合金、鎂 ← 貴或陰極性 賤或陽極性 →電偶作用是指由兩塊異金屬在腐蝕介質(zhì)中接觸所

16、產(chǎn)生兩種金屬之一腐蝕將加速，而另一金屬將減緩或完全停止。表右端金屬腐蝕加速而左端金屬腐蝕減慢或停止。如果設(shè)計不當(dāng)，電偶腐蝕是很難避免的。,腐蝕電位和電偶序,并不是所有電偶腐蝕都是有害在某些情況下，可以利用它的優(yōu)點。如干電池它就是靠電偶腐蝕產(chǎn)生電能的，鍍鋅鋼管就是靠鋅的腐蝕保護(hù)碳鋼管，犧牲陽極利用電位負(fù)的金屬加速腐蝕而實施保護(hù)。,電偶腐蝕中的面積效應(yīng),如設(shè)計不妥，將電位不同的金屬通過焊接或法蘭連接形成電偶如碳鋼與不銹鋼相連 碳鋼

17、 電位負(fù) 是陽極 發(fā)生氧化反應(yīng) Fe-2e→Fe+2 腐蝕加速 不銹鋼 電位正 是陰極 發(fā)生還原反應(yīng) O2+H2O+2e→2OH- 受保護(hù)腐蝕速度是人們最關(guān)心的問題其大小與碳鋼與不銹鋼電位差成正比，與介質(zhì)導(dǎo)電性R成反比， 根據(jù)歐姆定律，腐蝕電流強度 I腐=，腐蝕速度是單位面積的腐蝕電流強度即i= 提醒注意：電偶腐蝕中，大陰極小陽極是腐蝕的不利面積比。當(dāng)陰極面積遠(yuǎn)大于陽極面

18、積時S陰>>S陽時，當(dāng)I腐一定時，電流密度會出現(xiàn)i陽>>i陰造成陽極加速腐蝕。如家用搪瓷器皿，一旦碰破露鐵穿孔很快。對電偶腐蝕用涂漆保護(hù)的一條基本原則是，如果不能全涂至少《涂料必須刷在耐蝕金屬上！》形成小陰極大陽極的有利面積比。以減緩不耐蝕金屬的腐蝕速度。犧牲陽極保護(hù)要求管道陰極涂層完好，才能降低電位負(fù)的鎂陽極消耗，如保護(hù)劣質(zhì)涂層或裸管，陽極消耗快，壽命短。,參比電極,進(jìn)行電位測量時要選用合適的參比電極，要求

19、參比電極電位穩(wěn)定，能做參比的電極有氫電極、甘汞電極、銀一氯化銀電極、銅一硫酸銅電極、鋅電極等。人為規(guī)定氫電極電位為零，那么上述電極相對氫電極的電位值分別是：飽和甘汞電極+0.24V，銀一氯化銀電極+0.22V，銅一硫酸銅電極+0.316V。甘汞電極多在實驗室的試驗中使用，銀一氯化銀電極在海水中使用，銅一硫酸銅電極多用于測量埋地管線的電位。,極化與去極化,揭開金屬的電子與離子“分家”的秘密：活潑金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，便發(fā)生腐蝕傾向，腐

20、蝕電池的電動勢越大，金屬腐蝕的動力越大，發(fā)生腐蝕的可能性就越大。但電動勢越大，是否腐蝕速度就越大呢？不是的，決定腐蝕快慢速度的因素，除腐蝕電池的電動勢外，還有另一個重要因素，即極化作用和去極化作用。,什么是極化作用呢？,在腐蝕電池中，當(dāng)通過陽極電流時，陽極電位往正方向變化稱為陽極極化;當(dāng)通過陰極電流時，陰極電位往負(fù)方向變化稱為陰極極化，極化的結(jié)果，使兩極間電動勢減小、腐蝕電流減小。腐蝕速度減慢。如果沒有極化作用，金屬的腐蝕速度將會大幾十

21、倍上千倍，極化作用使金屬電子與離子“分家困難”金屬腐蝕自然會減慢，這對防腐蝕有利。金屬的腐蝕—電子與離子分家的秘密，是由于去極化劑氧氣作用結(jié)果（酸性溶液是氫離子）。如果沒有氧氣，金屬腐蝕很難發(fā)生。,什么是去極化作用呢？,去極化劑是指能夠減弱或消除極化作用的物質(zhì)，例如酸性介質(zhì)中，氫離子會減弱極化作用，使腐蝕加速，氫離子即稱為去極化劑;在中性介質(zhì)中，氧的存在也會減弱極化作用而使腐蝕加速，故氧也是去極化劑。氫離子和氧分子不斷在陰極接受電子，這

22、樣金屬上“分家”的電子不斷逃走，金屬離子不斷溶入介質(zhì)中，腐蝕便不斷發(fā)生。,腐蝕電解池產(chǎn)生的條件,腐蝕電解池：這種電池的形成是由于外界電源漏電形成雜散電流造成的。所謂雜散電流是指土壤中漫流的一種大小、方向都不同的強電流，如電氣化火車形成兩個電解池，見圖鐵軌（+）陽極（腐蝕）管道（-）陰極（不腐蝕），管道（+）陽極（腐蝕）鐵軌（-）陰極(不腐蝕) 雜散電流從管道流出的地方，成為電池的陽極，腐蝕破壞就發(fā)生在這個地方。

23、金屬損失量與流過雜散電流的電量成比，符合法拉第定律計算表明：一安培電流流出一年就相當(dāng)于約9∽10公斤的鐵電解腐蝕而溶解掉了?？梢?，雜散電流引起的腐蝕是相當(dāng)嚴(yán)重的。由于這種腐蝕是由外電源引起的一種強制性腐蝕行為，故稱為電解腐蝕。雜散電流有時可達(dá)幾百安培，腐蝕強度大，腐蝕速度可快到幾個月使鋼管穿孔，必須引起人們重視。,埋地鋼管腐蝕,管道的外腐蝕一土壤腐蝕 因材質(zhì)的成分不同及表面狀態(tài)不同形成的腐蝕電池(內(nèi)因) 因土壤介質(zhì)差異引

24、起的腐蝕電池(外因)：氧濃差、鹽濃差、溫差、細(xì)菌等 外界雜散電流腐蝕(強制電解腐蝕)。管道的內(nèi)腐蝕一介質(zhì)腐蝕 輸送介質(zhì)的成分 流速的影響 防止間歇流,管道外腐蝕,揭開管道腐蝕的秘密就是金屬離子和電子分家，也就是活潑金屬產(chǎn)生的電子不斷被氧消耗，造成串聯(lián)過程不斷進(jìn)行，金屬腐蝕不斷發(fā)生。腐蝕速度取決于電子消耗速度，腐蝕速度大小用電流密度大小來衡量。腐蝕分宏電池和微電池二類，腐蝕形式分均勻腐蝕和局部腐

25、蝕，以局部腐蝕危害性最大，埋地管道多以局部腐蝕為主。地下管線腐蝕形態(tài): 微電池腐蝕：微電池腐蝕對地下管線的危害性較小。 宏電池腐蝕 由于陽極區(qū)和陰極區(qū)相距較遠(yuǎn),土壤介質(zhì)的電阻在腐蝕電池回路總電阻中占有相當(dāng)大比例。在埋地管道的表面上出現(xiàn)的斑塊狀,孔穴狀腐蝕即是宏電池腐蝕所致,其危害性特別大。按宏電池腐蝕的起因,可分成下列5種: 1)通氣差異電池腐蝕 2)鹽分差異電池腐蝕