黃河三角洲典型植物中類二噁英類多氯聯(lián)苯來源、積累、分布規(guī)律研究.pdf

1、多氯聯(lián)苯(PCBs)是持久性有機(jī)污染物(POPs)的一類，具持久性、半揮發(fā)性、生物蓄積性、高毒性等特點(diǎn)，是《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中規(guī)定的首批控制消除的12類污染物之一。類二噁英類多氯聯(lián)苯(DL-PCBs)是指鄰位上沒有或只有一個氯原子取代基的PCBs，具有12種同系物，是PCBs中毒性最強(qiáng)的一類。雖然DL-PCBs在環(huán)境和生物樣品中的含量較低，但毒性貢獻(xiàn)值卻比較高，因此在生物體中PCBs的研究，DL-PCBs更為重要，

2、是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。 本研究在詳細(xì)查閱和系統(tǒng)分析國內(nèi)外相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，建立了植物中DL-PCBs的分析方法，進(jìn)一步分析了黃河三角洲地區(qū)植物中DL-PCBs的含量和污染情況，對污染物來源進(jìn)行了識別，探討了DL-PCBs在不同植物中的積累特點(diǎn)和差異，得出了DL-PCBs在植物體不同部分中的分布規(guī)律。 (1)植物中痕量DL-PCBs分析方法的研究與建立 植物中PCBs分析存在雜質(zhì)干擾多、目標(biāo)污染物含量低

3、等問題，目前針對植物樣品中痕量DL-PCBs的研究很少，迫切需要建立簡便快速的專屬性分析方法。因此，本研究從樣品的前處理技術(shù)開始，通過優(yōu)化改進(jìn)實(shí)驗條件和參數(shù)，建立了簡便快速的植物中DL-PCBs的分析方法，可以實(shí)現(xiàn)植物樣品中痕量DL-PCBs的定性定量分析。具體條件及結(jié)果如下： 樣品前處理。通過對索氏提取條件參數(shù)的優(yōu)化研究，得出最佳條件：利用200mL正己烷/丙酮(1:1V/V)混合溶劑，回流速度4次/h索氏提取20-30g(

4、干重)植物樣品24h。提取后的萃取液用濃硫酸/高錳酸鉀進(jìn)行處理，然后用Florisi1柱凈化。 樣品中DL-PCBs分析。采用弱極性和中極性雙毛細(xì)管柱色譜互補(bǔ)分離技術(shù)結(jié)合GC/MS分析樣品中的DL-PCBs，該方法可以很好的將DL-PCBs同其它PCBs異構(gòu)體和有機(jī)氯農(nóng)殘的干擾組分彼此分開，能夠有效的分析植物樣品中的DL-PCBs。研究結(jié)果表明，12種DL-PCBs的加標(biāo)回收率在75.56％-87.42％之間，植物樣品平行測量

5、的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.60％-14.53％，符合美國EPA標(biāo)準(zhǔn)中回收率(70％-140％)及環(huán)境樣品精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(＜20％)的要求。 (2)黃河三角洲地區(qū)典型植物中DL-PCBs的含量及來源 為了研究黃河三角洲地區(qū)植物中DL-PCBs的含量和來源，于2006年10月對黃河三角洲地區(qū)白茅(Imperatacylindricalvat.major)、蘆葦(Phragmitesaustralis(Cav.)Trin.e

6、xSteud)、堿蓬(SuaedaHeteroptera)、檉柳(TamarixchinensisLout.)、柳樹(SalixmatsudanaKoidz.)五種典型植物及對應(yīng)土壤中DL-PCBs含量進(jìn)行了測定。 其中，植物中DL-PCBs總量的含量范圍為575.48-819.23ng/kg，DL-PCBs各同系物的含量范圍為2.32-237.36ng/kg；植物所對應(yīng)土壤中DL-PCBs總量的含量范圍為147.75-505

7、.58ng/kg，DL-PCBs各同系物的含量范圍為2.48-403.58ng/kg。DL-PCBs在黃河三角洲地區(qū)植物和土壤中的含量不論從總量還是同系物水平上均比文獻(xiàn)報道中的其它地區(qū)低。 通過對土壤和植物中DL-PCBs各同系物濃度的相關(guān)分析，得出植物中DL-PCBs的濃度與土壤不顯著相關(guān)，這說明黃河三角洲植物中的DL-PCBs主要來源不是土壤，根據(jù)DL-PCBs的辛醇-空氣分配系數(shù)(Koa)和辛醇-水分配系數(shù)(Kow)的數(shù)

8、值范圍，結(jié)合其它同類研究的結(jié)果，可以判斷大氣是其主要來源。 (3)黃河三角洲地區(qū)典型植物對DL-PCBs的積累特點(diǎn) 通過對DL-PCBs在黃河三角洲地區(qū)三種一年生植物(白茅、蘆葦、堿蓬)和兩種多年生植物(檉柳、柳樹)體內(nèi)及相應(yīng)土壤中濃度的分析比較，研究了DL-PCBs在不同種類植物中的總量和成分差異性，從DL-PCBs的辛醇-空氣分配系數(shù)、同系物種類、植物的分類和生長時間等方面闡明了造成這種差異的原因。主要研究結(jié)果如

9、下： ①不同種類植物中積累的DL-PCBs的總量和成分差異性 白茅中DL-PCBs總量(575.48ng/kg)在五種植物中最低，其它四種植物間無顯著差異；12種DL-PCBs在所有植物樣品中均有檢出，其中只有PCB126在各植物間的積累水平相同，另外，PCB77、PCB81、PCB114、PCB123和PCB156在三種以上植物中存在顯著差異，差異最大的PCB81在檉柳中的含量是白茅中含量的72倍。 ②植

10、物中DL-PCBs積累的影響因素 DL-PCBs的Koa對植物積累量的影響。通過對logKoa與C植物/C白茅(蘆葦、堿蓬、檉柳、柳樹四種植物中DL-PCBs含量與白茅中DL-PCBs含量比值)之間的關(guān)系分析，當(dāng)logKoa為8.46時，C植物/C白茅的數(shù)值為2.0-72.3，當(dāng)logKoa為11.25時，C植物/C白茅為0.7-1.5。由此可見，植物積累DL-PCBs的種間差異程度隨著辛醇-空氣分配系數(shù)的增大而減少，Koa是

11、DL-PCBs在不同植物間積累量產(chǎn)生差異的重要影響因素。 植物類型對植物積累DL-PCBs量的影響。通過對五種植物中12種DL-PCBs濃度的聚類分析知，五種植物中，白茅和蘆葦?shù)姆e累方式最為相似，因為它們屬于同一個科—禾本科，所以相對于其它植物而言，白茅和蘆葦對DL-PCBs的積累最相似。 植物組織的不同生長時間對積累DL-PCBs特性的影響。通過對植物中的DL-PCBs濃度與logKoa的相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，堿蓬、蘆葦、

12、白茅三種一年生植物中二者相關(guān)(p＜0.05)，相關(guān)系數(shù)分別為0.354，0.464，0.390，而多年生植物中二者相關(guān)性不顯著。由此可以看出多年生植物和一年生植物對DL-PCBs的積累特點(diǎn)不同，這是由于多年生植物中不同生長時間的組織對DL-PCBs的積累存在差異，一年生組織的生物量在整株中所占的比例較小，因此多年生植物中的DL-PCBs濃度與logKoa沒有體現(xiàn)出顯著的相關(guān)性。 (4)黃河三角洲地區(qū)典型植物不同組織中DL-PC

13、Bs的分布規(guī)律 選取一年生植物堿蓬、多年生植物柳樹兩種植物于2007年11月進(jìn)行研究，通過對堿蓬的地上、地下部分和柳樹的葉、根及不同生長時間的枝條中DL-PCBs濃度的測定，探討不同植物組織中DL-PCBs的分布規(guī)律。 ①堿蓬不同部分中DL-PCBs的分布規(guī)律 實(shí)驗結(jié)果表明，堿蓬地上部分的DL-PCBs含量顯著高于地下部分，總濃度分別為1263.33ng/kg和889.47ng/kg。從DL-PCBs同系物

14、的組分在堿蓬不同部位的分析結(jié)果看，PCB81、77、123、118、114在堿蓬地上部分的積累濃度顯著高于在地下部分中的積累濃度，而其它7種DL-PCBs同系物間差異不顯著，低氯代的DL-PCBs更容易在堿蓬的地上部分積累。 ②柳樹不同組織中DL-PCBs的積累分布規(guī)律 通過對柳樹各組織中DL-PCBs含量的測定，得出葉中總含量為3054.64ng/kg，根中總含量為704.28ng/kg，一二三四級枝條中總含量分別

15、為538.58、770.75、714.65、552.59ng/kg。以上結(jié)果可見，在柳樹的六種組織中，葉中DL-PCBs總含量最高；枝條中DL-PCBs總含量從高到低依次為：二級枝條＞三級枝條＞四級枝條＞一級枝條；根中的DL-PCBs總含量與三級枝條相似，與其它組織差異顯著。根據(jù)柳樹各部分中DL-PCBs同系物含量的測定結(jié)果知，葉片中12種DL-PCBs同系物濃度均高于其它各部分，各級枝條和根中的各DL-PCBs同系物并未表現(xiàn)出明顯的差

16、異性。 ③DL-PCBs在兩種植物不同組織中分布規(guī)律的影響因素 通過對堿蓬和柳樹中DL-PCBs總含量與植物中粗脂肪含量的相關(guān)分析知，二者不顯著相關(guān)。將堿蓬和柳樹各部分中的DL-PCBs總含量與植物中的總有機(jī)碳含量進(jìn)行相關(guān)分析研究發(fā)現(xiàn)，堿蓬和柳樹各部分中的DL-PCBs總含量與總有機(jī)碳含量的關(guān)系都呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.661，-0.854(p＜0.05)。這是因為，DL-PCBs的積累沒有總有機(jī)碳的積累快，生