多環(huán)芳烴在黃浦江水體的分布特征及吸附機理研究.pdf

1、多環(huán)芳烴作為一種典型有毒有機化合物，具有持久性、難降解性和一定毒性，在環(huán)境中廣泛分布。典型水體中多環(huán)芳烴的分布規(guī)律研究和遷移途徑研究是當今環(huán)境科學領域研究的熱點和難點。本研究以低分子量多環(huán)芳烴(LMWPAHs)為研究對象，建立一種高效靈敏、適合于水中痕量PAHs富集分析的方法，研究黃浦江流域PAHs的賦存狀態(tài)和時空分布特征，分析以菲為代表的疏水性有機污染物在水/沉積物(腐殖酸)的吸附過程和吸附機制，揭示有機污染物在水環(huán)境中的存在、分布、

2、遷移和歸宿，以豐富和完善學科理論體系，為污染物控制技術研究和環(huán)境質(zhì)量標準制定提供科學決策依據(jù)。 論文建立了適用于飲用水、飲用水源水和地表水等環(huán)境水樣中痕量LMWPAHs富集分析的離線和在線SPE-HPLC法，并對兩種方法進行了比較，結果表明：①離線固相萃取的優(yōu)化條件為：水樣體積為500mL，5mL四氫呋喃為洗脫溶劑，加入10﹪的甲醇作為有機改性劑：離線法對水樣中LMW PAHs的回收率分別為95.22﹪～100.8﹪，相對標準偏

3、差(RSD)為0.78﹪～6.68﹪，檢測下限達0.06～0.24ng/L②在線SPE-HPLC法測定LMW PAHs的優(yōu)化條件為：C<,18>作為在線固相萃取柱吸附劑，液相流動相(乙腈∶水=75∶25)直接洗脫富集的多環(huán)芳烴，流速控制在5mL/min，在線萃取水樣體積為25mL；在線法對水中痕量PAHs的回收率在92.98﹪～102.6﹪，相對標準偏差(RSD)為0.82﹪～5.76﹪，檢測下限達0.01～0.13ng/L。③比較研究

4、表明：在線SPE-HPLC法較離線法操作簡便，工作效率增強，精密度和準確度提高，方法更為靈敏可靠，且對環(huán)境友好，可作為一般離線固相萃取法的替代方法，適合于水中痕量有機污染物的富集分析。 通過對上海市黃浦江8個斷面表層水體中LMW PAHs為期1年的跟蹤研究表明：①黃浦江表層水體中均有萘、芴、菲和葸檢出，平均濃度分別為60.79ng/L，50.90ng/L，35.17ng/L和7.64ng/L。相比較而言，黃浦江水體中LMW PA

5、Hs的含量在國內(nèi)外河流中處于中等水平。②從空間分布特征上看，黃浦江水體PAHs濃度從上游到下游呈明顯上升趨勢，中下游段自徐浦大橋斷面逐漸上升，到外灘斷面達最高，進入?yún)卿量跀嗝媛杂邢陆?，這一空間分布特征與上海市工農(nóng)業(yè)布局和城市分布存在一定的相關性。③從時間變化特征上看，監(jiān)測期間4種PAHs均在2006年1至2月間出現(xiàn)高值，在2006年6至10月間出現(xiàn)低值，呈現(xiàn)冬春季高、夏秋季低的季節(jié)分布特征，分析認為可能受上海市環(huán)境氣溫(或水溫)和降雨量

6、的影響所致。④源分析結果表明，黃浦江水體各監(jiān)測點中菲/蒽比值分布在1.2～8.9之間，初步判斷黃浦江水體中LMW PAHs主要來自交通和工業(yè)活動中的化石燃料不完全燃燒。論文研究了從黃浦江和長江口采集的8種沉積物以及從4種沉積物中提取的腐殖酸(DHA、WHA、XHA和NHA)和一種商品化腐殖酸(SHA)對菲的吸附機制及吸附影響因素，結果表明：①沉積物對菲的吸附符合線性吸附等溫式(R<'2>≥0.991)；腐殖酸對菲的吸附符合Freundl

7、ich吸附等溫式(R<'2>≥0.989)，為非線性吸附。②沉積物對菲的吸附容量按徐浦>松浦>吳淞口/淀峰>石洞口>徐六徑>竹園/南通順序依次下降，平衡分配系數(shù)KD為0.158～0.429L/g，總體而言，黃浦江沉積物較長江沉積物對菲的吸附能力更強；腐殖酸對菲的吸附能力按XHA>SHA>NHA>WHA>DHA順序依次下降，F(xiàn)reundlich吸附參數(shù)K<,F>值的變化范圍為3.125～65.66L/g，n值為0.776～0.879。③p

8、H值、離子強度和溫度等外界因素對沉積物吸附菲性能的影響不顯著；離子強度的變化對腐殖酸吸附菲性能影響較小，而溫度對腐殖酸吸附能力的影響較為顯著，共存污染物表面活性劑和重金屬離子對腐殖酸吸附菲的性能有一定影響。④熱力學研究結果表明，沉積物和腐殖酸對菲的吸附都是放熱過程，沉積物對菲的吸附熱△H<'0>在-3.58～-5.60 kJ/mol之間，腐殖酸對菲的吸附熱△H<'0>在-9.77～-21.36 kJ/mol之間，是疏水性作用力、偶級間力

9、和范德華力等共同作用的結果。⑤除淀峰沉積物外，其它7種沉積物對菲的吸附能力均與沉積物中有機碳含量表現(xiàn)出良好的正相關性(R<'2>=0.931)，說明沉積物中有機質(zhì)的含量是影響其吸附能力的重要因素；而從沉積物中提取的腐殖酸對菲的吸附性能順序與沉積物對菲的吸附順序無關，說明腐殖酸結構可能是影響其吸附性能的重要因素。 通過表面形貌分析、元素分析、分子量分布、UV-Vis，F(xiàn)TIR和<'13>C NMR等分析手段研究了腐殖酸組成結構對其

10、吸附菲性能的影響機制，結果表明：①腐殖酸表面凹凸不平，結構高度不均一；腐殖酸吸附菲后，微觀形貌發(fā)生變化，團聚顆粒狀結構增多而孔狀結構趨向減少，說明吸附使腐殖酸分子結構更致密，孔狀結構部分可能為腐殖酸分子的疏水性吸附區(qū)域。②腐殖酸的骨架結構和基團特征為：主要為芳環(huán)骨架及脂肪鏈結構，同時含有羰基、羧基、酚羥基等多種活性官能團。其中，芳環(huán)骨架和脂肪鏈結構是吸附疏水性有機化合物的主要基團，而脂肪鏈構成的孔穴或微孔造成疏水性有機物的特殊位點吸附可