近紅外光譜分析中建模校正集的選擇

1、?19942010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.第29卷第10期光譜學(xué)與光譜分析Vol129No110pp2661226642009年10月SpectroscopySpectralAnalysisOctober2009近紅外光譜分析中建模校正集的選擇秦沖1陳雯雯1何雄奎1張錄達(dá)13馬翔21.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院北京1001932.紅塔集團(tuán)技術(shù)

2、中心云南玉溪653100摘要將極大線性無關(guān)組的概念及方法引入近紅外光譜分析探討了在建立定量分析模型時代表性樣品即校正集樣品的選擇問題。以2652個煙末樣品為實驗材料隨機(jī)選取1001個樣品構(gòu)成預(yù)測集其余1651個樣品為代表性樣品備選集。用Matlab軟件求出代表性樣品備選集光譜矩陣的極大線性無關(guān)組以此作為代表性樣品構(gòu)成建模的校正集。用PLS回歸法建立了煙末樣品總糖含量定量分析的預(yù)測模型并將模型用于預(yù)測集中1001個煙末樣品總糖含量的預(yù)測分

3、析。實驗結(jié)果表明當(dāng)選擇的校正集包含的樣品數(shù)量大于32時所建各模型對預(yù)測集樣品預(yù)測的平均相對誤差均小于4%平均相關(guān)系數(shù)大于0196。其中選擇32個代表性樣品和146個代表性樣品所建模型定量分析預(yù)測集中各樣品的總糖含量兩個結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計檢驗沒有顯著性差異(α=0105)說明求極大線性無關(guān)組的方法用于校正集樣品的選擇可實現(xiàn)“少而精”選擇樣品的目的。此外我們用求極大線性無關(guān)組選擇校正集樣品和隨機(jī)方法選擇校正集樣品兩種方法選擇了同樣數(shù)目2832417

4、6146163個樣品建模進(jìn)行預(yù)測效果的對比實驗結(jié)果顯示求極大線性無關(guān)組法選擇校正集建模的預(yù)測效果優(yōu)于隨機(jī)選擇校正集建模的預(yù)測效果。關(guān)鍵詞近紅外光譜代表性樣品選擇極大線性無關(guān)組中圖分類號:O65713文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ADOI:1013964j1issn1100020593(2009)1022661204收稿日期:2008209202修訂日期:2008212206基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(3037091520575076)和國家高技術(shù)研究

5、發(fā)展計劃“863”計劃項目(2007AA10Z208)資助作者簡介:秦沖1987年生中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院本科生3通訊聯(lián)系人e2mail:zhangld@cau1edu1cn引言隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展近紅外光譜儀器制造技術(shù)的完善近紅外光譜分析技術(shù)逐漸成為備受青睞的分析技術(shù)擁有分析巨人的美名[1]。目前近紅外光譜分析的應(yīng)用領(lǐng)域已涉及農(nóng)產(chǎn)品[2]、石油化工產(chǎn)品、生命科學(xué)與醫(yī)藥、液態(tài)食品、化學(xué)品分析、紡織品行業(yè)、輕工行業(yè)、煙草行業(yè)[34]、動物飼料

6、、酒類鑒別、環(huán)境等這些進(jìn)展與近紅外光譜分析技術(shù)的速度快、效率高、成本低、綠色無損、測試重現(xiàn)性好、測量方便等優(yōu)點是密不可分的[56]。近紅外光是指介于可見光與中紅外光之間的電磁波ASTM(Americansocietyftestingmaterials)將近紅外波長規(guī)定為780～2526nm(12800～3959cm1)[7]。物質(zhì)分子中的C—HN—HO—H和C═O等基團(tuán)基頻振動的合頻與倍頻吸收在近紅外區(qū)信息量非常豐富。因此近紅外技術(shù)比較

7、適合于分析與這些基團(tuán)有直接或間接關(guān)系的化學(xué)成分[8]。由于煙草中的煙堿、總糖、總氮等物質(zhì)都包含了這些基團(tuán)近紅外分析技術(shù)也被煙草行業(yè)作為現(xiàn)場快速測定的重要手段[910]近年來在煙草常規(guī)成分的分析中發(fā)揮著越來越廣泛的作用[11]。煙葉所包含的化學(xué)成分決定煙葉的品質(zhì)用化學(xué)成分評價煙葉的質(zhì)量具有客觀性[12]。以往的化學(xué)方法檢測煙葉中的化學(xué)成分過程繁瑣速度慢且會造成污染和浪費現(xiàn)在并不為人們所大量采用。隨著近紅外光譜分析技術(shù)的發(fā)展煙葉中化學(xué)成分的

8、測定變得簡便和快速。這種方法具有效率高、無損傷、無污染的優(yōu)勢因此成為今后煙葉質(zhì)量評價的發(fā)展趨勢。近紅外光譜定量分析需要建立回歸模型。用有代表性的樣品作為校正集建模不但可以減少化學(xué)分析的工作量而且直接影響所建模型的適用性和準(zhǔn)確度是近紅外分析技術(shù)中提高效率、減少成本的重要方法[13]。目前選擇模型校正集的最常用方法是隨機(jī)選取[14]。其缺點是偶然性大且有時隨機(jī)選取出來的樣品無法很好地反映所有樣品的信息導(dǎo)致預(yù)測效果不好。根據(jù)樣品化學(xué)值而進(jìn)行正

9、態(tài)分布或均勻分布的選取需要測量大量樣品的化學(xué)值以供選擇。本文將極大線性無關(guān)組的概念應(yīng)用于校正集樣品的選擇中方法簡單可行得到了較好的效果。?19942010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.Fig12Crelationbetweenpredictivevalueschemicalana2lyzingvaluesofcalibrationset(a

10、)predictionset(b)另一方面討論了極大線性無關(guān)組的方法選擇代表性樣品建立預(yù)測模型的穩(wěn)定性。實驗中用極大線性無關(guān)的方法分別選取包含樣品數(shù)為28324176146163個樣品的校正集建立模型對預(yù)測集中的1001個樣品的總糖含量進(jìn)行預(yù)測相關(guān)結(jié)果列于表1。作為比較實驗中用隨機(jī)方法分別選取樣品數(shù)量為28324176146163個樣品構(gòu)成校正集同樣的過程建立模型對預(yù)測集中的1001個樣品的總糖含量進(jìn)行預(yù)測。相關(guān)結(jié)果列于表2。由表2和表

11、1可見極大線性無關(guān)選擇樣品建模的預(yù)測Table1Predictingresultsofmodelsobtainedbyingdif2ferentamountofmaximumlinearlyindependentsam2ples實驗序號極大線性無關(guān)的樣品數(shù)相關(guān)系數(shù)(r)平均相對誤差(RV%)12801953441100423201964331621034101963931597647601966931369151460196203162

12、476163019679314186Table2Predictingresultsofmodelsobtainedbyromlyingdifferentamountofsamples實驗序號隨機(jī)選擇的樣品數(shù)相關(guān)系數(shù)(r)平均相對誤差(RV%)12801871661985523201920461236434101916051676647601921951494851460195064124266163019557410104效果總體上明顯

13、優(yōu)于隨機(jī)選擇樣品建模。說明從大量樣品中用確定極大線性無關(guān)組法選出的代表性樣品能更好地反映樣品的信息更具有代表性。實驗中還發(fā)現(xiàn)隨機(jī)選取樣品的偶然性比較大當(dāng)選擇樣品數(shù)量較少時建模預(yù)測的效果不穩(wěn)定。隨著近紅外技術(shù)的發(fā)展近紅外光譜數(shù)據(jù)的采集變得越來越簡單快捷。極大線性無關(guān)選擇代表性樣品僅僅依據(jù)樣品的光譜信息在沒有顯著性差異的前提下僅選擇少量代表性樣品建模就可以達(dá)到很好的預(yù)測效果。這樣建立模型時只有所選擇的少量代表性樣品需要測定待測的化學(xué)成分含量

14、因此能夠減少復(fù)雜而繁瑣的對樣品進(jìn)行化學(xué)分析的工作量。由此可見由極大線性無關(guān)組選擇代表性樣品進(jìn)行建模分析可以真正體現(xiàn)近紅外光譜分析具有分析快、成本低、效率高的優(yōu)點且有很好的應(yīng)用價值。參考文獻(xiàn)[1]McClureWF.AnalyticalChemistry199466(1):43.[2]YANGHai2qingHEYongCHENYong2mingetal(楊海清何勇陳永明等).SpectroscopySpectralAnalysis(光譜

15、學(xué)與光譜分析)200828(6):1232.[3]WANGJia2junLIANGYi2zengWANGFan(王家俊梁逸曾汪帆).ComputersAppliedChemistry(計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué))200623(11):1133.[4]DUANYan2qingWANGJia2junYANGTaoetal(段焰青王家俊楊濤等).Laser&Infared(激光與紅外)200737(10):1058.[5]InonFernoALlari

16、oRafaelGarriguesSalvadetal.AnalyticalBioanalyticalChemistry2005382(7):1549.[6]ChenDaCaiWenshengShaoXueguang.Anal.Bioanal.Chem.2007387:1041.[7]MartinKA.AppliedSpectroscopyReviews199227(4):325.[8]WUJin2guangetal(吳瑾光等).Tech

17、niquesApplicationsofModernFourierTransfmInfraredSpectroscopy(近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用上冊).Beijing:ScientificTechnicalDocumentsPublishingHouse((北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社)1994.251.[9]WANGDong2danLITian2feiWUYu2ping(王東丹李天飛吳玉萍).JournalofYunnanUni