[學習]天然氣部分氧化工藝概述

1、天然氣部分氧化工藝概述,一、天然氣部分氧化的基本原理,天然氣部分氧化是指天然氣在氣化爐內，不用催化劑，加入氧氣，控制反應溫度在1260~1450℃下反應（燃燒），生成以CO+H2為主的原料氣。,“部分”氧化一詞是相對完全氧化而言的。表示“氧化”反應進行得不完全，反應的最終產物不是完全氧化的二氧化碳和水，而是處于中間階段的一氧化碳和氫氣。,此法可在較短的時間內將天然氣轉換為合成氨原料氣，可容許原料氣中硫含量大一些，含硫2%~3%的原料都可

2、以采用。,其次對原料的適應性強，同時它的流程較短，反應器結構簡單，操作容易。系統(tǒng)壓力可以達到9MPa以上。,天然氣的部分氧化反應可以看成兩個步驟進行。在第一階段里，全部氧與一部分甲烷進行完全氧化反應，生成二氧化碳和水蒸汽。這個階段的反應速度很快且放出大量反應熱。,CH4+2O2=CO2+2H2O+Q,在第二階段里二氧化碳和水蒸汽再與剩下的甲烷進行反應。反應是吸熱的，結果生成一氧化碳和氫氣。,CH4+H2O=CO2+3H2-Q,CH4+C

3、O2=2CO+2H2-Q。,上述反應在反應系統(tǒng)中放熱和吸熱的平衡是自動調節(jié)的，且反應是在有氧參予下進行的，因此，自始至終反應是自動進行的。,二、反應速度,天然氣部分氧化是火焰型反應。碳氫化合物與氧進行的燃燒反應，一般都是瞬間反應。而氣化的幾個主要反應，至今尚未有公認的反應動力學方程式。但是，一般認為高溫下一氧化碳變換反應是快速的，容易接近平衡。一般取平衡溫距為25、30℃而甲烷轉化反應進行較慢，必須保證一定的停留時間，才能達到此反應特定

4、的平衡溫距。 因而氣化爐停留時間一般不少于5秒，并且隨壓力增高而增長。,平衡溫距：是指氣化爐出口實際溫度與出口相對應的平衡溫度的差值。此實際溫度和氣體組成是在一定的進入物料組成、操作壓力、燒嘴類型和一定的操作時間的條件下測定的，因此，平衡溫距的大小，可作為氣化反應速度相對的描述,平衡溫距表明，在一定的溫度、壓力下，規(guī)定停留時間反應可以達到某個溫度下的平衡組成。因其中有停留時間，又有轉化率，故而隱蔽有速度的含義。在各種氣化壓力、特定氣化溫

5、度和停留時間下的平衡溫距沒有完整的，經過考證的系統(tǒng)數據。,據反算得到，常壓下氣化，甲烷轉化反應平衡溫距520~600℃，在7個大氣壓氣化，甲烷轉化平衡溫距為300~350℃，而在30大氣壓下轉化，甲烷轉化反應的平衡溫距為175℃，85個大氣壓下轉化，甲烷轉化反應的平衡溫距為40~100℃。,隨著壓力升高，甲烷轉化反應的平衡溫距減小，即是甲烷轉化的反應速度隨壓力升高而加快。盡管如此，還有待于進一步做工作，以使反應速度如通常那樣由動力學方程

6、式來直接描述。,三、碳黑生成反應,碳黑同甲烷一樣，是在一定溫度下熱裂解的產物，因此，在工業(yè)上維持良好的操作條件，可以減少碳黑生成量。在天然氣氣化中，碳黑反應有：,C+H2O=CO+H2－Q2CO→CO2+C+QCH4=C+2H2+Q,碳黑生成對天然氣氣化來說，是個重要問題。碳黑污染了氣體，如清洗不徹底會沾污變換催化劑的活性表面，使活性降低，增加系統(tǒng)阻力。嚴重時，還將會污染后繼工序的脫硫、脫碳溶液，降低凈化的效果。另外，當析碳太高時，

7、也造成原料浪費。因此，必須從熱力學角度考慮，盡量少生成碳黑，從動力學角度研究加速消碳反應。,從動力學角度講，上述反應是氣固兩相反應，速度較慢，反應物在氣化爐內停留時間又短，因此，不能使殘?zhí)寂cCO2和H2O反應殆盡，在氣化爐出口一定有碳黑隨氣化氣帶出爐外。,碳黑是化學反應不平衡的產物，在1000℃左右時，幾乎全部向生成一氧化碳的方向移動，降低溫度時，會使二氧化碳及碳黑生成量增加，但是，這一反應速度在1000℃以下相當緩慢，故采用急冷法回收

8、高溫氣化氣的顯熱，以加速冷卻速度，減少碳黑生成量。,有關實驗表明，甲烷與水蒸汽混合物，在700℃下加熱六小時，不見有碳析出。這說明在該溫度下，雖然熱力學上講可能有碳析出，但是不具備可以觀察到析碳速度．只有到750℃才發(fā)現了痕跡量的碳，在800~900℃范圍，碳強烈析出。再提高溫度，游離碳反而減少。,根據碳生成的計算，在1037℃時就可能有碳黑析出，所以在1000℃左右，不僅從熱力學上考慮能生成相當數量的碳，而在該溫度條件下，反應速度也是

9、很快的。,在實際操作中，氣化操作條件的選擇并非以碳黑生成量最低為依據，而是從較低的消耗，取得CO十H2最高的有效氣體產量和最佳的粗煤氣效率。,四、工藝條件,天然氣氣化工藝條件的確定，應當考慮所用原料天然氣的組成、性質，既要獲得高產量的合格的原料氣，又要消耗低，并且能合理使用能源，生產穩(wěn)定可靠。,根據長慶石油勘探局提供給寧夏石化公司的天然氣組成（%v）如下： 甲烷 乙烷 丙烷 丁烷 戊烷 二氧化碳 9

10、5.15 0.91 0.14 0.00 0.00 3.80硫含量≤20 ppm溫度：40°C,四、工藝條件,天然氣氣化工藝條件的確定，主要通過下面三個方面簡述。,,1.反應溫度,3.氧/天然氣比,2.壓力,1、反應溫度：,天然氣部分氧化系自熱反應，碳氫化合物與氧的燃燒反應所放出的熱量，除維護反應設備的熱損失外，還供給析碳、甲烷的轉化反應所需的熱量。從甲烷，碳的轉化反應的化學平衡來看，提

11、高溫度，有利于反應的進行完全，對于降低氣化中的甲烷和碳黑含量，改善氣化經濟指標起著重要作用。再從反應速度考慮，一般認為甲烷、碳的轉化反應是天然氣氣化的控制步驟，因此，提高溫度對加快反應速度也是有利的。,一般反應溫度在1300℃以上(火焰溫度比反應溫度還要高200℃以上)。但由于氣化爐操作溫度不是一個獨立的變數，它與氧用量有直接的關系．隨著溫度的升高，有效氣體的產量與溫度的關系出現一極大值，但再提高溫度時，氧／天然氣比的增加相應地增加了氧

12、耗，溫度提的太高，由于二氧化碳和水蒸汽的增加，反而會相應地降低有效氣的產量。同時，反應溫度太高，會影響或縮短耐火襯里的壽命，甚至燒壞耐火襯里。,反應溫度的確定還與氣化爐的操作壓力有關，由于天然氣氣化是體積增大的反應，提高壓力，不利于甲烷、碳的轉化反應，為了與操作壓力相適應，控制氣化氣中甲烷含量不增大，反應溫度必須隨著操作壓力的提高而增加，在87kg／cm2G的操作壓力下，反應溫度為1350～1380℃。生產中要實現此反應溫度，除與耗氧量

13、有關外，還與原料的予熱溫度有關。,2、壓力,天然氣氣化反應是體積增大的反應，從化學平衡來講，提高壓力對平衡不利。但壓力的提高增加下反應物濃度，對提高反應速度是有利的。,操作壓力對甲烷的平衡濃度也有影響，壓力升高，甲烷的平衡濃度增加。但這一不利影響可以相應地用提高溫度的辦法得到補償。如在81atm，1300℃時，甲烷的平衡濃度為1%，而同壓下1400℃時約為0.32%。所以，加壓操作對于氣化氣中的CO、CO2、H2等組成可以相對保持不變。

14、,3、氧/天然氣比,氧/天然氣比是指每立方米天然氣消耗的氧氣量(Nm3O2/Nm3天然氣)，它是天然氣氣化生產控制的主要工藝條件之一，并且氧耗量又是主要經濟指標。氧/天然氣比用來控制氣化爐內的溫度、出口氣甲烷和碳黑含量指標。,（1）氧/天然氣比與溫度、碳黑量的關系在一定的壓力條件下，隨氧/天然氣比的增加，爐溫增加，氣化氣中甲烷、碳黑含量迅速下降。（2）氧/天然氣比與氣體成份的關系在一定的壓力條件下，隨著氧/天然氣比的增加，氧耗量增

15、加，當氧/天然氣比超過一定值后，氧耗量急劇上升，這是由于過量的燃燒反應消耗了有效氣體，使有效氣體產量急劇下降。氧/天然氣比過低，氣化氣中甲烷、碳黑含量急劇上升。因此，適宜的氧/天然氣比，應當是在一定壓力條件下，一般控制在0.6～0.7 Nm3O2/Nm3天然氣。,五、正常操作要點,主要是以下幾方面1、進料率的影響2、裝置加減負荷3、合成氣中的CH44、炭黑含量調整,1、進料率的影響控制氣化爐產量的主要物料是天然氣和氧氣。被控變

16、量有氣化爐爐溫，工藝氣中的CH4轉化率，這些都是靠氧氣和天然氣之比控制的，并且相互影響。一化肥正常流量比是每標準立方米天然氣需0.664標準立方米氧氣（按純氧計算）如果比率提高，氣化爐爐膛溫度會顯著提高，而氣化氣中CH4含量下降。,所以正常操作時一定要控制好氧氣與天然氣比值并保持在正常范圍內，控制甲烷含量在0.5~1.5%之間。防止比值過高進而引起爐溫升高損壞氣化爐內襯和激冷系統(tǒng)。比值過低，氣化氣中甲烷含量升高，噸天然氣單耗增加。,2、

17、裝置加減負荷為了滿足產量需求以及維持氣化爐的良好操作，需要改變天然氣和氧氣的相對量，當氣化爐加負荷時，氧氣對天然氣比例控制器將首先增加天然氣進料量，然后再增加氧氣進料量，當氣化爐減負荷時，控制器首先減少氧氣進料量，然后再減少天然氣進料量。,同時為防止擾亂進料壓縮機的控制，應通過氣化爐生產能力控制的階梯式設定點來改變進料量，可按照直接提示變化率來滿足壓縮機控制的限度，加減負荷速率每次應小于2%，否則負荷控制器即不執(zhí)行指令。加減負荷可通過

18、4112-HIC-TX-1，201,301來實現。,3、合成氣中的CH4合成氣中的CH4含量可間接的反映氣化爐溫度，但是CH4含量將受到進料其組分，進料量和復合變化率的影響。用于測定CH4的分析儀，試樣中不含水是最重要的，為保證分析儀的可靠性，應每周進行一次標定的檢查，分析儀還應保持合成氣中CH4含量連續(xù)反饋，應答時間應小于或等于一分鐘。,4、炭黑含量調整過量的炭黑產生表明進料燒嘴非正常燃燒，反映出爐溫低，爐磚損壞，燒嘴磨損嚴重的