無氨草酸沉淀-熱分解制備鈷氧化物及其母液循環(huán)利用研究.pdf

1、氧化鈷是一類具有優(yōu)良性能的重要功能材料,它是制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料,同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、硬質(zhì)合金、壓敏陶瓷、無機(jī)顏料、催化劑等領(lǐng)域。目前,氧化鈷的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要采用草酸銨沉淀.熱分解工藝,該方法不僅消耗氨水,同時(shí)產(chǎn)生大量難以回收處理的含氨廢水,直接排放不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害,同時(shí)也是資源和能源的浪費(fèi)。本研究旨在從源頭上避免氨水的加入,系統(tǒng)研究了無氨草酸沉淀.熱分解制備氧化鈷及含草酸廢水循環(huán)利用的工藝流程,

2、實(shí)現(xiàn)了溶液閉路循環(huán)且生產(chǎn)過程環(huán)境友好,在有色金屬清潔生產(chǎn)領(lǐng)域具有十分重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和學(xué)術(shù)理論意義。
　　 本研究根據(jù)同時(shí)平衡原理和質(zhì)量守恒原理,系統(tǒng)研究了Me2+-C2O42--Cl--H20體系中各金屬離子在水溶液中的熱力學(xué)平衡模型,計(jì)算并繪制了考慮各陰離子絡(luò)合作用在內(nèi)的復(fù)雜體系1g[Me】-pH平衡圖和各金屬離子存在形式分布圖,全面分析了溶液pH值及檸檬酸、酒石酸和EDTA等添加劑對(duì)該平衡體系的影響。分析得出體系中雜質(zhì)C

3、a2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+會(huì)先于Co2+生成沉淀,而Mg2+、Fe2+、Mn2+和Zn2+類雜質(zhì)離子只在pH相對(duì)較高的情況下先于Co2+形成沉淀。因此在草酸鈷的生產(chǎn)過程中,應(yīng)盡量控制這些雜質(zhì)的含量和控制較低的沉淀終點(diǎn)pH值,以保證獲得高的鈷沉淀率和較好的產(chǎn)物品質(zhì)。
　　 系統(tǒng)研究了無氨草酸沉淀法各工藝參數(shù)對(duì)草酸鈷沉淀率及粒子形貌、粒度的影響。氯化鈷溶液濃度、反應(yīng)溫度和草酸加料速度等因素對(duì)草酸鈷晶體形貌和粒度起著決定性作

4、用;草酸過量系數(shù)則對(duì)草酸鈷沉淀率影響極大;外加超聲可有效減少粒子團(tuán)聚,但其空化作用也抑制了粒子生長,草酸鈷形貌由長柱狀變?yōu)樾K狀。通過全面考察,確定了無氨草酸沉淀法的優(yōu)化工藝條件:以1mol/L,的氯化鈷溶液為原料,過量系數(shù)為1.5的草酸作為沉淀劑,反應(yīng)溫度60℃,正向滴加方式,加料速度10mL/min,溶液pH值5.5?？芍苽涞玫浇Y(jié)晶形貌良好的β晶型含水草酸鈷粉末粒子(β-COC2O4·2H2O),草酸鈷粉末微觀形貌呈長柱簇球狀,中位

5、徑為30-50μm,一次沉淀率可達(dá)95％以上。
　　 對(duì)無氨草酸沉淀法制得的草酸鈷粉末進(jìn)行洗滌、干燥、熱分解研究,全面研究了草酸鈷在氬氣氣氛下和空氣氣氛下的熱分解熱力學(xué)行為。通過熱力學(xué)計(jì)算分析,并采用DSC-TGA曲線驗(yàn)證得出,在氬氣等惰性氣氛中,草酸鈷的分解產(chǎn)物為金屬鈷;而在空氣等氧化性氣氛中,草酸鈷在溫度低于700℃時(shí)的分解產(chǎn)物為Co3O4,而在高于900℃時(shí)的分解產(chǎn)物為CoO。
　　 全面分析了草酸鈷熱分解行為的動(dòng)

6、力學(xué)機(jī)理,采用Coats-Redefm方程和Ozawa法和Kissinger法推斷并相互驗(yàn)證熱分解機(jī)理函數(shù)、表觀活化能和指前因子。動(dòng)力學(xué)分析推斷得出:草酸鈷在惰性氣氛中和氧化性氣氛中的熱分解機(jī)理函數(shù)F(α)均為[-1n(1-α)]1/3;在惰性氣氛中的熱分解活化能分別為129.82 kJ/mol(Ozawa法)和125.37kJ/mol(Kissinger法);在空氣氣氛中生成Co3O4的熱分解活化能分別為70.5kJ/mol(Ozaw

7、a法)和64.11kJ/mol(Kissinger法);在空氣氣氛中高溫分解生成CoO的反應(yīng)表觀活化能分別為1232.14kJ/mol(Ozawa法)和1276.04kJ/mol(Kissinger法)。
　　 探索了采用P350萃取分離含草酸的鹽酸溶液的新方法,有效地用于草酸沉鈷母液的循環(huán)利用,分離出的草酸可返回沉淀工序,鹽酸則可返回含鈷原料浸出工序,反萃后再生的有機(jī)相也可再次用于萃取工序,因而實(shí)現(xiàn)了整個(gè)工藝流程全液相的資源循

8、環(huán)利用。
　　 采用紅外光譜法分析P350萃取草酸的作用機(jī)制為氫鍵締合;采用斜率法計(jì)算得到P350萃取草酸的萃合比為nP350:nH2c2O4=2:1。考察了萃取劑濃度、水相酸度、有機(jī)相和水相體積比等各工藝條件對(duì)萃取分配比的影響,通過單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)確定了萃取優(yōu)化條件為:有機(jī)相中P350所占體積分?jǐn)?shù)為50％,H+濃度為1.7mol/L,溶液草酸濃度為0.2mol/L～0.4mol/L,萃取達(dá)到平衡所需要時(shí)間為5分鐘。運(yùn)用萃取過程中的