啶蟲脒在環(huán)境中水解與光解行為的試驗研究.pdf

1、啶蟲脒屬于一種新型的氯化煙堿類殺蟲劑，被認(rèn)為是替代有機(jī)磷農(nóng)藥的重要品種之一，在世界范圍內(nèi)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。但是，關(guān)于其在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化行為還沒有得到系統(tǒng)的研究，因此，為了安全合理的使用該農(nóng)藥，就必須對其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行研究。本文系統(tǒng)地研究了啶蟲脒的水解和光解行為，目的在于為全面評價其對環(huán)境的影響提供理論依據(jù)。
　　本文首先研究了啶蟲脒的水解行為。結(jié)果表明，啶蟲脒的水解屬于堿性水解，啶蟲脒的水解符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)

2、方程。根據(jù)HPLC-MS結(jié)果推測，啶蟲脒的水解產(chǎn)物分別為N-[(6-氯-3-吡啶)甲基-N-甲基乙酰胺和N-甲基(6-氯-3-吡啶)甲基胺。啶蟲脒的水解速率隨溶液pH值和溫度的升高而加快。Cu2+、Pb2+和Fe(OH)3對啶蟲脒的水解具有明顯的促進(jìn)作用，腐殖酸對啶蟲脒的水解具有抑制作用。Cu2+和Pb2+離子促進(jìn)啶蟲脒水解的機(jī)理是：(1)由于啶蟲脒分子中的C=N基上的N原子具有一對孤對電子，能夠和溶液中的Cu2+和Pb2+離子螯合形成

3、螯合物，從而使得與之相連的C原子上的電子云密度降低，更有利于親核試劑的進(jìn)攻。(2) Cu2+和Pb2在水中形成金屬羥基絡(luò)合物，金屬羥基化合物是一種活性更強(qiáng)的親核試劑，更有利于啶蟲脒的水解。Fe(OH)3促進(jìn)啶蟲脒水解可能是因為：Fe(OH)3分子中的Fe可以與啶蟲脒的C=N基團(tuán)上的N原子所擁有的一對孤對電子配合，使得C=N鍵上的C原子上的電子云密度降低，更容易受到的OH-進(jìn)攻。另外，溶液中懸浮的Fe(OH)3帶正電荷，并且Fe(OH)3

4、本身對有機(jī)物具有一定的吸附能力，可以吸引大量帶負(fù)電荷的OH-和啶蟲脒，從而使得局部反應(yīng)物濃度增加，加快啶蟲脒水解反應(yīng)的速率。腐殖酸對啶蟲脒水解的抑制作用是因為腐殖酸中含有許多具有酸性的官能團(tuán)，抑制了溶液中氫氧根離子的活性，使得溶液堿性減弱，從而抑制了啶蟲脒的堿性水解。此外腐殖酸還可以吸附啶蟲脒分子，從而降低了啶蟲脒分子的活性，抑制了其水解反應(yīng)。
　　本文研究了啶蟲脒的光解行為。啶蟲脒在氙燈照射下光解較慢，而在汞燈照射下可以迅速的發(fā)

5、生光解，且光解速率隨著光照強(qiáng)度的增加而加快，原因在于啶蟲脒幾乎不吸收氙燈的輻射，而可以吸收中壓和低壓汞燈的輻射。啶蟲脒的光解符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程。啶蟲脒的光解產(chǎn)物為N-氰基-N-甲基-N((3-氧代-2-氮雜雙環(huán)[2,2,0]已-5-烯-6)甲基)乙脒。溶液的溫度和pH值對啶蟲脒的光解有一定的影響，啶蟲脒的光解隨著溫度的升高而增加，其在酸性介質(zhì)中的光解速率大于在堿性介質(zhì)中的光解速率。溶液中溶解氧含量的增加可以加快啶蟲脒的光解。溶液中

6、的Fe3+、硝酸根、腐殖酸以及表面活性劑可以抑制啶蟲脒的光解，而H2O2和TiO2可以促進(jìn)啶蟲脒的光解。Fe3+、硝酸根和腐殖酸的抑制作用都是因為對光的競爭性吸收所引起的，而表面活性劑對啶蟲脒光解的抑制作用可能是以下三種因素作用的結(jié)果：(1)對光的競爭性吸收；(2)表面活性劑形成的膠束對啶蟲脒有一定的富集作用；(3)表面活性劑分子中的活性集團(tuán)和啶蟲脒分子結(jié)合從而改變其吸光特性。H2O2和TiO2對啶蟲脒光解的促進(jìn)則是因為兩者在光照下均可