山師物電分子物理學(xué)紅外光譜課件

1、紅外光譜技術(shù),1,,2,,1.1分子的量子化能級,3,按照量子力學(xué)的Born-Oppenheimer近似，分子運動的能量可表示為：,1.2分子的轉(zhuǎn)動光譜,4,分子的轉(zhuǎn)動光譜主要是指氣體的轉(zhuǎn)動光譜。,每個氣體分子都可以圍繞不同的軸轉(zhuǎn)動，分子中原子數(shù)目越多，軸的數(shù)目也就越多。,價鍵軸（a軸）——偶極矩不變——無紅外吸收光譜。通過分子重心并垂直價鍵軸（b和c軸）——偶極矩變化——吸收紅外光譜,氣體分子的轉(zhuǎn)動光譜大多數(shù)出現(xiàn)在微波區(qū)和遠紅外區(qū)

2、。,1.2.1轉(zhuǎn)動能級,5,把雙原子分子看作剛性雙原子分子，所允許的轉(zhuǎn)動能級為：,,6,1.2.2轉(zhuǎn)動頻率,7,非極性的雙原子分子轉(zhuǎn)動時，偶極矩不發(fā)生變化，不吸收紅外光，轉(zhuǎn)動量子數(shù)J不發(fā)生變化，△J=0，所以轉(zhuǎn)動時不產(chǎn)生轉(zhuǎn)動光譜。,對于極性的雙原子分子，當分子圍繞通過分子重心并垂直價鍵軸轉(zhuǎn)動時，偶極矩發(fā)生變化，吸收紅外光，使轉(zhuǎn)動能級躍遷。,轉(zhuǎn)動能級躍遷的選律是 說明轉(zhuǎn)動能級躍遷只能是從低能級態(tài)轉(zhuǎn)動量子數(shù)向相鄰的高能

3、級態(tài)轉(zhuǎn)動量子數(shù)躍遷。,,8,,9,相鄰兩條譜線間隔的大小由B值決定。B值越大，兩條譜線間隔越大。,1.3分子的純振動光譜,10,為便于討論，先不考慮轉(zhuǎn)動光譜對振動光譜的影響，只討論純振動光譜。,若振動能級由n=0向n=1躍遷，即當振動量子數(shù)由n=0變到n=1時，分子所吸收光的波數(shù)等于諧振子的振動頻率，這種振動叫作基頻振動，相應(yīng)的的頻率叫作基頻。,1.3.1雙原子分子的伸縮振動,11,諧振子的能量為：,ν的值由下式?jīng)Q定：,將式（1-14）

4、代入式（1-13），得諧振子的總能量：,當振動能級從n=0向n=1躍遷時，其能量變化為：,12,可推出諧振子基頻振動吸收波數(shù)ν：,利用式（1-17）不僅可以計算雙原子分子同位素的基頻振動頻率，而且還可以近似的應(yīng)用于多原子分子同位素中的伸縮振動和彎曲振動頻率的計算。,由式（1-17）得到：,1.6 振動頻率、基團頻率和指紋頻率,13,振動頻率：每一種振動模式，不管是紅外活性還是拉曼活性，都存在一個振動頻率。,基團頻率：在中紅外區(qū)，不同分子

5、中相同基團的某種振動模式，如果振動頻率基本相同，總是出現(xiàn)在某一范圍較窄的頻率區(qū)間，有相當強的紅外吸收強度，且與其他振動頻率分得開，這種振動頻率稱為基團頻率。,,吸收強度弱，指認很困難，不是某個基團的振動頻率，而是整個分子或分子的一部分振動產(chǎn)生的。指紋頻率沒有特征性,指紋頻率：,1.7 倍頻峰,14,把質(zhì)點看作諧振子，將式（1-15）和（1-17）合并，得到諧振子總能量的另外一個公式,諧振子只能在相鄰的兩個振動能級之間躍遷，而且各個振動

6、能級之間的間隔都是相等的。,量子力學(xué)證明，非諧振子的選擇定則不再局限于,倍頻振動：對于非諧振子，可以從振動能級n=0向n=2或n=3或向更高的振動能級躍遷。,倍頻峰：倍頻振動的頻率。可分為一級倍頻峰、二級倍頻峰等。,非諧振子的基頻振動譜帶的吸光度最強，一級倍頻譜帶很弱，二級倍頻譜帶更弱。,15,一級倍頻總是小于基頻的兩倍。,,16,1.9 振動耦合,17,振動耦合：當分子中兩個基團共用一個原子時，如果這兩個基團的基頻振動頻率相同或相近，

7、就會發(fā)生相互作用，使原來的兩個基團頻率振動頻率距離加大，形成兩個獨立的吸收峰，這種現(xiàn)象稱為振動耦合。伸縮振動之間的耦合：當一個基團存在兩種或兩種以上的振動模式時，如果其中兩種振動頻率相同或相近時，這兩種振動頻率會發(fā)生耦合作用，產(chǎn)生兩個獨立的振動頻率。其中一個高于原來的頻率，一個低于原來的頻率。在X=Y=Z基團的連雙鍵化合物中，雖然X=Y和Y=Z的伸縮振動頻率相差很大，這兩種伸縮振動頻率也會發(fā)生強烈耦合。伸縮振動和彎曲振動之

8、間的耦合：當兩個基團共用一個或兩個原子時，一個基團的伸縮振動與另一個基團的彎曲振動頻率相近時，會發(fā)生耦合作用。彎曲振動之間的耦合：當兩個或三個CH3接在同一個碳原子上時，CH3的對稱彎曲振動之間發(fā)生耦合作用，使CH3的對稱彎曲振動分裂成兩個譜帶。,1.10 費米共振,18,1.11 誘導(dǎo)效應(yīng),19,誘導(dǎo)效應(yīng)：當兩個原子之間的電子云密度分布發(fā)生移動時，引起力常數(shù)的變化，從而引起振動頻率的變化。,誘導(dǎo)效應(yīng)引起的振動頻率位移方向取決于電子

9、云密度移動的方向。,連接原子的電負性越大，誘導(dǎo)效應(yīng)越顯著。,1.12 共軛效應(yīng),20,共軛效應(yīng)：共軛體系導(dǎo)致紅外譜帶發(fā)生位移的現(xiàn)象。,共軛效應(yīng)分為π-π共軛效應(yīng)、p-π共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。,,21,22,1.13 氫鍵效應(yīng),氫鍵效應(yīng)：氫鍵的存在使紅外光譜發(fā)生變化的現(xiàn)象。,,23,24,只能在干涉儀動鏡移動過程中，在一定的長度范圍內(nèi)，在距離相等的位置采集數(shù)據(jù)，由這些數(shù)據(jù)點組成干涉圖。然后對這個干涉圖進行傅里葉擬變換，得到一定范圍內(nèi)的紅外