納米鐵-反硝化細(xì)菌復(fù)合體系修復(fù)地下水中NO3--N污染的研究.pdf

1、大量氮肥的施用,生活污水和含氮工業(yè)廢水的排放,使得飲用水源和地下水的硝酸鹽氮污染日益嚴(yán)重,已成為全世界關(guān)注的重要的環(huán)境問(wèn)題之一。地下水中的硝酸鹽本身對(duì)人體并沒(méi)有危害,但硝酸鹽在人體內(nèi)可經(jīng)硝酸鹽還原酶作用生成亞硝酸鹽,從而對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。
　　 有關(guān)地下水中硝酸鹽污染物的去除技術(shù)國(guó)內(nèi)外已有較多研究,主要可分為物理化學(xué)法、化學(xué)還原法和生物反硝化法。然而,物理化學(xué)方法只是簡(jiǎn)單地將硝酸鹽進(jìn)行濃縮或轉(zhuǎn)移,并沒(méi)有將其從地下水環(huán)境中去除；

2、化學(xué)還原法對(duì)于產(chǎn)物中氨氮比例過(guò)高的問(wèn)題始終找不到徹底解決的辦法；生物反硝化法中異養(yǎng)微生物對(duì)于有機(jī)物的依賴限制了異養(yǎng)反硝化方法在地下水修復(fù)中的應(yīng)用,而地下水中的自養(yǎng)微生物在反硝化過(guò)程中又缺乏足夠的電子供體以還原硝酸鹽。因此,單獨(dú)使用任何一種方法都無(wú)法得到令人滿意的處理效果。
　　 針對(duì)以上問(wèn)題,本文采用液相還原法制備出納米鐵顆粒,并將其與真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(一種自養(yǎng)反硝化細(xì)菌)聯(lián)合構(gòu)建脫氮復(fù)合體系,以納米鐵在水中厭氧腐蝕過(guò)程中釋放的氫氣

3、供給微生物反硝化,將硝酸鹽氮轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害的氮?dú)?可以同時(shí)解決脫氮產(chǎn)物中氨氮比例過(guò)高和生物反硝化缺少電子供體這兩方面的缺陷。
　　 本文通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)來(lái)研究納米鐵.反硝化細(xì)菌復(fù)合體系的脫氮性能、影響因素、改進(jìn)方法、動(dòng)力學(xué)以及反應(yīng)機(jī)理,并在此基礎(chǔ)上嘗試進(jìn)行納米鐵和反硝化細(xì)菌的耦合共棲技術(shù)的開(kāi)發(fā),為實(shí)際地下水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。研究結(jié)果表明:
　　 1.反硝化細(xì)菌的加入對(duì)于納米鐵去除硝酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)生很明顯的影響。單獨(dú)使用

4、納米鐵僅僅需要2天的時(shí)間即可將硝酸鹽完全降解,但是其中大約95％的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡?；而加入反硝化?xì)菌之后,雖然去除硝酸鹽的反應(yīng)時(shí)間從2天增加到8天,但是只有約為33％的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡?。在此過(guò)程中,氨氮的含量并不是一直增加的,而是在前四天里,體系中的氨氮含量從0增加到35％,此后,氨氮含量一直穩(wěn)定在33-36％之間。
　　 2.反應(yīng)體系的初始pH值對(duì)納米鐵-反硝化細(xì)菌復(fù)合體系還原硝酸鹽的反應(yīng)速率產(chǎn)生明顯的影響,隨初始pH值的

5、升高反應(yīng)速率呈現(xiàn)出減慢的趨勢(shì),但對(duì)脫氮產(chǎn)物中氨氮的生成量并無(wú)太大影響。此外,隨復(fù)合體系溫度的升高,硝酸鹽降解速率加快,但脫氮產(chǎn)物中氨氮的產(chǎn)量也有所上升。而溶解氧的含量高低對(duì)復(fù)合體系中硝酸鹽還原速率的影響很小,但溶解氧含量過(guò)高或過(guò)低均會(huì)增加脫氮產(chǎn)物中氨氮的比例,適宜的DO水平在0.4 mg·L-1左右。
　　 3.SO42-和ClO4。離子的存在都會(huì)對(duì)納米鐵-反硝化細(xì)菌復(fù)合體系的脫氮效果產(chǎn)生干擾作用。隨著體系中存在的SO42-和C

6、lO4-離子濃度的增加,復(fù)合體系脫氮速率出現(xiàn)降低,而且脫氮產(chǎn)物中氨氮的比例也會(huì)隨之降低。
　　 4.Ni和Cu這兩種催化劑的引入均可以提高納米鐵-反硝化細(xì)菌復(fù)合體系的脫氮反應(yīng)速率,且催化效率相差不大。但是,對(duì)于由納米Fe/Ni雙金屬所構(gòu)建的復(fù)合體系,反應(yīng)結(jié)束后氨氮比例高達(dá)69％。另一方面,納米Fe/Cu雙金屬?gòu)?fù)合體系中僅有39％的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡?br>　　 5.在納米鐵.反硝化細(xì)菌復(fù)合體系中,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第四天時(shí),體系中

7、硝酸鹽降解反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(kobs)從0.0969 d-1突然增大到0.4213 d-1,復(fù)合體系的脫氮反應(yīng)過(guò)程很難用一個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程式來(lái)表示,整個(gè)硝酸鹽降解過(guò)程應(yīng)該分段使用兩個(gè)不同的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)式來(lái)表示,其中第一個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)式主要描述反應(yīng)初期納米鐵對(duì)硝酸鹽的化學(xué)還原作用,第二個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)式主要描述反應(yīng)后期微生物的反硝化脫氮作用。
　　 6.反硝化細(xì)菌的引入對(duì)于脫氮體系中納米鐵的形貌和成分均產(chǎn)生較大的影響。未加菌時(shí),納米鐵

8、在脫氮反應(yīng)之后,其表面為一層致密的簇狀氧化層所覆蓋,此時(shí)納米鐵材料的主要成分為Fe、Fe2O3、Fe3O4的混合體。然而,加入細(xì)菌之后再進(jìn)行脫氮反應(yīng)時(shí),納米鐵的表面變?yōu)橐粚釉茽畹氖杷山Y(jié)構(gòu),其主要成分為非晶態(tài)的FeOOH。
　　 7.脫氮反應(yīng)中,復(fù)合體系總RNA含量測(cè)定及平板菌落計(jì)數(shù)的結(jié)果均顯示,在復(fù)合體系中的細(xì)菌數(shù)量出現(xiàn)了先降低后升高的趨勢(shì)。這說(shuō)明在反應(yīng)初期納米鐵對(duì)反硝化細(xì)菌產(chǎn)生明顯的毒害作用,導(dǎo)致細(xì)菌的大量死亡；而后,隨著納米

9、鐵的消耗和氧化,毒性降低,細(xì)菌得以逐漸適應(yīng)新環(huán)境開(kāi)始進(jìn)行生長(zhǎng)。TEM的結(jié)果顯示,納米鐵可以破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜從而進(jìn)入到細(xì)胞內(nèi)部,造成細(xì)菌死亡。
　　 8.從納米鐵-反硝化細(xì)菌復(fù)合體系中分離出來(lái)的耦合體可以在5天的時(shí)間里將硝酸鹽完全去除,同時(shí),隨著體系中硝酸鹽的降低,反硝化細(xì)菌的數(shù)量逐漸增多。此外,脫氮反應(yīng)結(jié)束之后,溶液中NO3--N、NO2--N、NH4+-N含量均低于檢出限,而反應(yīng)器頂部的氣體中N2O-N的含量達(dá)到21.60 m

10、g·L-1,占到初始NO3--N含量的95.65％,這就是說(shuō),利用納米鐵-反硝化細(xì)菌耦合體去除硝酸鹽時(shí),脫氮產(chǎn)物幾乎全部為氣態(tài)氮,水體中不含NO2-、NH4+等有毒脫氮副產(chǎn)物。
　　 9.油酸鈉包覆型納米鐵-反硝化細(xì)菌耦合體可以在6天的時(shí)間里將約50mg-N·L-1的硝酸鹽完全去除,其中僅有7％左右轉(zhuǎn)化為氨氮,剩余93％的氮素很可能通過(guò)生物反硝化作用以氣態(tài)氮的形式從水相中分離出去。而且,當(dāng)硝酸鹽完全去除時(shí),反應(yīng)體系中的總RNA含