腐殖酸對納米零價鐵修復(fù)污染物的抑制及抗抑制機理研究.pdf

1、進(jìn)入21世紀(jì)，隨著人口的增加和國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國面臨著水資源和水質(zhì)危機，尤其是水質(zhì)危機日趨嚴(yán)重。無論是地表水還是地下水，我國的水質(zhì)污染非常嚴(yán)重。其中六價鉻廣泛應(yīng)用于制革、紡織品生產(chǎn)、印染、顏料以及鍍鉻等行業(yè)中，是普遍存在的污染物。有機氯化合物在制造業(yè)、清洗業(yè)、有機溶劑、農(nóng)藥、除草劑、化工生產(chǎn)等行業(yè)大量使用，導(dǎo)致含氯有機物大量排放，使很多地表水和地下水都受到含氯有機物的污染。因此，對水中含氯有機物及重金屬的治理具有十分重要的意義。自

2、從有人提出金屬鐵屑可以用于地下水的原位修復(fù)以來，用Fe0還原修復(fù)地下水中的污染物就成為一個非?；钴S的研究領(lǐng)域。零價鐵(Fe0)具有廉價、高還原勢和反應(yīng)速度快的特點，已成為地下水原位修復(fù)中最有效的反應(yīng)介質(zhì)材料之一。目前零價鐵已被廣泛應(yīng)用于含氯有機物、含氮有機物、重金屬等污染物的凈化和修復(fù)。但地下水中存在的各種物質(zhì)，例如腐殖酸和硬度離子等將會對零價鐵除鉻和脫氯的應(yīng)用產(chǎn)生影響，故本研究采用納米級Fe0及納米級Ni-Fe和Pd-Fe雙金屬為主要

3、工具修復(fù)受污染水體中的六價鉻和2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)，并著重考察腐殖酸(HA)的存在對零價鐵(ZVI)還原修復(fù)技術(shù)的抑制作用，初步探討了腐殖酸(HA)對ZVI還原修復(fù)技術(shù)抑制作用的機理。通過實驗室實驗，探索了克服腐殖酸(HA)對ZVI還原修復(fù)技術(shù)抑制作用的方法及其抗抑制的機理。結(jié)果表明：
　　 ⑴腐殖酸對納米級Pd-Fe和納米級Ni-Fe雙金屬催化還原脫氯具有明顯的抑制作用，并且這種抑制作用在HA的濃度較低(5 mg

4、 L-1)時就明顯的表現(xiàn)出來。HA對納米級Pd-Fe和納米級Ni-Fe雙金屬催化還原2，4-DCP脫氯的抑制作用隨著HA投加量的增大而變得越來越明顯。腐殖酸之所以會抑制納米級金屬顆粒催化還原脫氯的主要原因是腐殖酸會吸附在納米級雙金屬的表面，占據(jù)雙金屬表面的活性反應(yīng)場所，從而阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。HA存在時，影響納米級Ni-Fe雙金屬對2，4-DCP催化還原脫氯效果的因素有：HA的投加量、pH值、鎳化率、納米級Ni-Fe投加量和反應(yīng)溫度。

5、實驗結(jié)果表明較大的鎳化率、較低的pH值、較高的納米級Ni-Fe投加量和較高的反應(yīng)溫度有利于脫氯反應(yīng)；脫氯效率與2，4-DCP的初始濃度關(guān)系不大。HA存在時，納米級Pd-Fe和納米級Ni-Fe雙金屬顆粒催化還原脫氯的動力學(xué)模型均可以用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)描述。在計算納米級Pd-Fe催化還原2，4-DCP脫氯的實驗中發(fā)現(xiàn)，HA投加量的增加與反應(yīng)速率常數(shù)的增大成線性關(guān)系，隨著HA投加量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)線性減小。
　　 ⑵HA對納米級零

6、價鐵去除Cr(Ⅵ)的反應(yīng)也有明顯的抑制作用，并且這種趨勢隨著HA的濃度增大而增大，擔(dān)當(dāng)腐殖酸濃度增大到一定程度時，這種趨勢變得不再明顯。HA對納米級零價鐵去除Cr(Ⅵ)的作用機理是雙重的，一方面，腐殖酸要吸附在納米級零價鐵的表面，占據(jù)納米級零價鐵表面的活性反應(yīng)場所，抑制反應(yīng)的進(jìn)行；另一方面，溶液中的腐殖酸又可以作為電子穿梭體(電子轉(zhuǎn)移媒介)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
　　 ⑶在制備納米級Fe0過程中投加穩(wěn)定劑CMC可以阻礙納米級顆粒的團(tuán)聚

7、，使其保持高度分散狀態(tài)，從而維持其高反應(yīng)性。CMC穩(wěn)定化納米級Fe0在一定程度上可以促進(jìn)修復(fù)反應(yīng)的進(jìn)行，消除HA帶來的抑制作用。40mg/L的HA存在時，投加0.5g/L的CMC，納米級Fe0對水中Cr(Ⅵ)的去除效率由不加CMC時的49.1％上升到78.6％，這個值非常接近不加HA的82.65％，表明在制備納米級Fe0的過程中投加穩(wěn)定劑CMC在一定程度上可以消除HA帶來的抑制作用。CMC對HA抑制的抗抑制機理在于，由于CMC的存在，有

8、效的克服了磁力的影響。在靜電斥力和位阻效應(yīng)的作用下，納米級Fe0顆粒不易發(fā)生團(tuán)聚，呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)，能維持巨大的表面積。除了減弱物理間相互作用外，CMC包裹在納米級Fe0顆粒表面，阻止了ZVI表面高活性位點與周圍的介質(zhì)(溶解氧和水)反應(yīng)。雖然表面鈍化作用可能會阻止其與目標(biāo)污染物反應(yīng)，但由于顆粒的粒徑很小，比表面積巨大，因此，處理效果比未穩(wěn)定的ZVI顆粒好數(shù)倍。
　　 ⑷在制備納米級Fe0過程中投加磁鐵礦可以使納米級零價鐵附著在

9、磁鐵礦表面，從而阻礙鐵顆粒的團(tuán)聚，使其保持高度分散狀態(tài)，維持其高反應(yīng)性。結(jié)果表明，在本實驗條件下，最適宜的Fe3O4：Fe0=10:1。Fe3O4穩(wěn)定化納米級Fe0在一定程度上也可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，部分消除了HA帶來的抑制作用。但Fe3O4穩(wěn)定化納米級Fe0抗抑制的機理與CMC穩(wěn)定化納米級Fe0是不同的。Fe3O4對HA抑制的抗抑制機理在于，一方面，納米級Fe0附著在磁鐵礦表面，從而使得納米級Fe0顆粒不易發(fā)生團(tuán)聚，呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)，