稀土摻雜ZnWO4-TiO2上轉(zhuǎn)換光催化材料的制備及影響因素研究.pdf

1、TiO2作為一種被廣泛使用的納米級(jí)光催化材料，目前主要存在兩大問(wèn)題：
　?。?）TiO2對(duì)光源的利用范圍僅局限于紫外光（UV），而紫外光僅占太陽(yáng)光能量的5%，所以僅僅使用TiO2進(jìn)行光催化降解會(huì)造成對(duì)光源使用不足；
　?。?）光催化降解過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，而光生電子-空穴具有氧化還原作用，其復(fù)合會(huì)導(dǎo)致光催化降解效率低。
　　針對(duì)上述兩大問(wèn)題，本課題采用了稀土上轉(zhuǎn)換材料的摻雜，通過(guò)上轉(zhuǎn)換過(guò)程可將太陽(yáng)

2、光中占50%能量的紅外波長(zhǎng)向紫外-可見(jiàn)區(qū)轉(zhuǎn)變，使其可以利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的光去激發(fā)產(chǎn)生短波長(zhǎng)的光，即能量較低的光激發(fā)產(chǎn)生能量高的光，這不僅可以利用直接接觸光源的能量，還可以利用通過(guò)上轉(zhuǎn)換過(guò)程轉(zhuǎn)換而來(lái)的光能，從而提高了光的利用率。而為了有效阻止光生電子-空穴對(duì)的重新復(fù)合，本研究課題使用ZnWO4半導(dǎo)體材料與TiO2進(jìn)行結(jié)合，形成n-n型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以使光生電子和空穴轉(zhuǎn)移到不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價(jià)帶上，而且ZnWO4也是一種有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料，作

3、為稀土的載體，并以甲基橙作為目標(biāo)染料廢水，考察其降解性能，取得如下重要結(jié)論：
　?。?）利用直接沉淀法制備所需要的ZnWO4以及Yb3+，Tm3+稀土摻雜ZnWO4材料（ZYT），發(fā)現(xiàn)在980nm激光激發(fā)下，ZYT樣品在484nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，該峰對(duì)應(yīng)于Tm3+從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)，且當(dāng)Tm3+離子含量為ZYT的0.5%，Yb3+離子含量為20%時(shí)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。
　?。?）以ZnWO4:Yb3+，Tm3+(ZYT)

4、、鈦酸四異丙酯（TTIP）和無(wú)水乙醇為原材料，利用溶膠-凝膠法（sol-gel）制備TiO2/ZnWO4:Yb3+，Tm3+(TZYT)樣品，發(fā)現(xiàn)純ZnWO4和TiO2的顆粒大小分別為32.2nm和16.0nm，而5%TZYT樣品的顆粒大小比二者都要小，為12.2nm，5%TZYT樣品的比表面積達(dá)到75m2/g，而ZYT和TiO2僅為13m2/g和37m2/g。在980nm激光激發(fā)條件下，在364nm（紫外光），484nm（綠光）和65

5、6nm（紅光）處發(fā)現(xiàn)有發(fā)射峰存在。各樣品的光催化降解效果在模擬太陽(yáng)光全光譜和近紅外光譜條件下降解甲基橙（MO）得到，5%TZYT樣品在全光譜和近紅外光譜條件下對(duì) MO的去除率都達(dá)到最大，分別為55.6%和9.0%，而且 TZYT樣品各摻比量對(duì)應(yīng)的去除率都比ZYT和TiO2的高。
　?。?）為了提高5%TZYT樣品的上轉(zhuǎn)換光催化性能，提高對(duì)甲基橙（MO）的去除率，考察了TZYT的關(guān)鍵合成條件pH（1~13之間），陳化時(shí)間（0~24h

6、之內(nèi)），煅燒溫度（300℃~800℃之間）對(duì)5%TZYT樣品的影響。
　　5%TZYT樣品只在pH為1時(shí)存在金紅石相，隨著pH值的增加只存在銳鈦礦相TiO2。當(dāng)pH為酸性條件時(shí)，5%TZYT樣品對(duì)MO在太陽(yáng)光全光譜條件下的去除率達(dá)到最高，為84.2%，而隨著pH值的增加到堿性條件，堿性越強(qiáng)，去除率越低，這是因?yàn)槿芤旱膲A性越強(qiáng)，TTIP在加入到溶液時(shí)越溶液發(fā)生水解和團(tuán)聚，形成白色沉淀。
　　在溫度為300℃開(kāi)始出現(xiàn)銳鈦礦相Ti

7、O2，當(dāng)溫度小于500℃時(shí)，隨著溫度的增加，銳鈦礦相TiO2越來(lái)越多，但在500℃后，開(kāi)始出現(xiàn)金紅石相TiO2，隨著溫度上升，銳鈦礦相TiO2向金紅石相TiO2轉(zhuǎn)變。在400℃時(shí)，5%TZYT樣品對(duì)甲基橙的去除率最高，在210min的時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到96.5%，而于800℃時(shí)制備的5%TZYT去除率只有8.7%。所以，煅燒溫度對(duì)5%TZYT樣品對(duì)MO溶液的去除率影響較大。
　　陳化時(shí)間對(duì)二氧化鈦的銳鈦礦相和金紅石相互轉(zhuǎn)換不存在影響，

8、當(dāng)陳化時(shí)間為12h時(shí)，5%TZYT樣品對(duì)MO溶液的去除率值達(dá)到最大，為76.5%，明顯高于0h時(shí)47.7%的去除率。
　?。?）利用降解過(guò)程中，光生電子-空穴以及羥基自由基，超氧自由基等過(guò)程物的濃度變化特征，探討TZYT樣品上轉(zhuǎn)換光催化降解的機(jī)理：在近紅外（980nm）光照下，光子能量足以使Yb3+離子從基態(tài)2F7/2躍遷激發(fā)態(tài)2F5/2，釋放的能量通過(guò)ETU轉(zhuǎn)移給Tm3+離子，促使其分別從基態(tài)1D2躍遷到激發(fā)態(tài)3H6，從基態(tài)1G