若干環(huán)境污染物富集、檢測(cè)和轉(zhuǎn)化的理論研究.pdf

1、工業(yè)革命以來(lái)，人類對(duì)環(huán)境的污染和破壞日益加重，大規(guī)模污染事件頻發(fā)，環(huán)境污染導(dǎo)致的全球變暖、酸雨和物種滅絕等問(wèn)題已經(jīng)對(duì)人類造成了廣泛和深遠(yuǎn)的影響。對(duì)此，科學(xué)工作者一直在尋求不同的方法，來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)境中污染物的富集、檢測(cè)和治理。環(huán)境污染物中具有典型代表的一類就是持久性有機(jī)污染物(POPs)，包括多氯聯(lián)苯、二噁英、滴滴涕等。目前在對(duì)多氯聯(lián)苯的治理方面，有高溫焚燒降解、電化學(xué)氧化降解、光降解和微生物降解等。自從Szejtli在1992年提出環(huán)糊精(

2、CDs)在土壤修復(fù)中應(yīng)用的可能性以來(lái)，環(huán)糊精及其各種衍生物在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域被迅速地得以應(yīng)用。目前環(huán)糊精在治理PCBs中的應(yīng)用主要集中在兩個(gè)方面：一是向被污染的土壤中加入環(huán)糊精，從而增加土壤中PCBs的溶解度，使之更容易被土壤中的微生物所降解，進(jìn)而增加其降解率；二是直接用環(huán)糊精及其衍生物的溶液洗滌被污染的土壤或水體，從而達(dá)到除污的效果。雖然實(shí)驗(yàn)上用環(huán)糊精治理PCBs的研究有很大進(jìn)展，但是目前為止，相關(guān)的理論研究未見(jiàn)報(bào)道，有關(guān)環(huán)糊精與PCBs

3、相互作用的機(jī)理尚不清晰，人們對(duì)環(huán)糊精包合PCBs的包合比例、結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為等仍然知之甚少。在PCBs的檢測(cè)方面，目前的技術(shù)大多數(shù)都需要昂貴的儀器成本，急需一種用常見(jiàn)廉價(jià)的檢測(cè)手段來(lái)檢測(cè)環(huán)境中的PCBs。
　　 大氣中的一氧化碳污染一直是威脅人類健康的重要因素，CO低溫催化氧化是最直接簡(jiǎn)單和有效的消除CO的方法。自從1987年日本的Haruta等人發(fā)現(xiàn)高分散的納米金團(tuán)簇在低溫下對(duì)CO催化氧化具有很高活性以來(lái)，納米金粒子的高催化活

4、性引起了人們的高度關(guān)注，在世界范圍內(nèi)迅速掀起了研究納米金及其合金團(tuán)簇的熱潮。研究者通過(guò)改變納米金負(fù)載物的性質(zhì)、納米金的尺寸和制備方法以及對(duì)納米金進(jìn)行合金化等手段來(lái)增強(qiáng)納米金粒子的催化活性。通過(guò)這些研究，人們對(duì)納米金的催化機(jī)理等有了一定認(rèn)識(shí)，但仍然很不完善，比如，在納米金粒子催化CO氧化過(guò)程中是否有碳酸鹽生成，納米合金團(tuán)簇如AuAg團(tuán)簇等比純金納米團(tuán)簇具有更高活性的原因等。
　　 基于以上兩個(gè)方面，應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬

5、等手段，一方面探討了環(huán)糊精對(duì)PCB類物質(zhì)的包絡(luò)作用，選擇若干毒性較大的PCB分子，如PCB52和PCB126等，研究了CD～PCB主、客體之間的分子識(shí)別性能，分析了它們相互作用的微觀本質(zhì)，判斷范德華力、氫鍵以及某些基團(tuán)或局部的電荷和空間因素對(duì)環(huán)糊精包絡(luò)能力的影響，探討了主-客體之間的最佳包絡(luò)摩爾比，并通過(guò)比較包絡(luò)合物與孤立PCBs分子的紅外與拉曼光譜，研究了紅外、拉曼等常規(guī)譜學(xué)方法檢測(cè)PCBs的可能性。另一方面研究了二元Au-Ag合金團(tuán)

6、簇催化CO的反應(yīng)機(jī)制，以及反應(yīng)過(guò)程中碳酸鹽的形成機(jī)理，闡明了Au-Ag二元團(tuán)簇催化增強(qiáng)效應(yīng)的分子機(jī)理。本論文從原子和分子水平上為CDs包合PCBs和納米金及其合金催化CO氧化提供了有用信息，加深了人們對(duì)這兩類污染物處理方法的認(rèn)識(shí)，為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究提供了一定的理論指導(dǎo)。
　　 本文的主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新性成果如下：
　　 一、概述了目前對(duì)PCBs和CO污染的研究進(jìn)展和現(xiàn)狀。對(duì)于PCBs治理部分，總結(jié)了PCBs的毒性和危害，以

7、及目前其在世界范圍內(nèi)的污染狀況；簡(jiǎn)單介紹了目前對(duì)PCBs的治理和檢測(cè)手段；對(duì)環(huán)糊精在治理PCBs方面的實(shí)驗(yàn)研究做了詳細(xì)的介紹。對(duì)于CO污染治理部分，首先介紹了常規(guī)Pt，Pd催化劑的使用情況，然后對(duì)納米金催化劑出現(xiàn)以來(lái)，研究者對(duì)其制備方法、負(fù)載物、尺寸、和合金化的研究以及這些方面對(duì)Au催化劑的影響；從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面簡(jiǎn)述了Au-Ag二元金屬納米粒子催化研究的進(jìn)展，并介紹了本文的研究思路和主要內(nèi)容。
　　 二、介紹了論文中用到的計(jì)

8、算方法的理論基礎(chǔ)。簡(jiǎn)單介紹了薛定諤方程，并對(duì)本文中用到的密度泛函理論作了較為詳細(xì)的解釋。簡(jiǎn)要介紹了基組和有效核勢(shì)。對(duì)分子模擬和模擬用到的立場(chǎng)等基本概念作了簡(jiǎn)單解釋。
　　 三、以常見(jiàn)的α-，β-，γ-CD等環(huán)糊精為主體分子模型，以PCB52分子為客體多氯聯(lián)苯模型，分別進(jìn)行了DFT計(jì)算。計(jì)算結(jié)果證實(shí)，CD具有包合PCB52分子的能力。所形成包合物的穩(wěn)定性主要取決于CD的種類和主客體分子的比例兩方面。α-CD傾向于形成主客體分子比例

9、為1:1和2:1的絡(luò)合物，β-CD更傾向于形成1:1，2:1和2:2的絡(luò)合物，而γ-CD所形成的1:1，1:2，2:1和2:2四種絡(luò)合物均非常穩(wěn)定。除了1:1比例絡(luò)合物中的α-CD-PCB52以外，在其他所有比例的絡(luò)合物中，γ-CD所形成的絡(luò)合物較之α-和β-CD均是能量最穩(wěn)定的絡(luò)合物。
　　 四、分別以β-CD和PCB126為環(huán)糊精和多氯聯(lián)苯的模型，對(duì)在水溶液中環(huán)糊精包合多氯聯(lián)苯的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示，PCB和β

10、-CD在水溶液中可以以不同的方式(β-CD用大口端包合和用小口端包合)形成穩(wěn)定的比例為1:1的包合絡(luò)合物。但是，由于β-CD的空腔尺寸所限，不能包合兩個(gè)PCB分子，這也證明了我們?cè)贒FT計(jì)算中得到的結(jié)論。兩個(gè)PCB和兩個(gè)β-CD分子形成的絡(luò)合物不是真正的2:2絡(luò)合物，而是形成兩個(gè)1:1包合絡(luò)合物以后的再絡(luò)合產(chǎn)物。
　　 五、對(duì)α-，β-，γ-CD和PCB52主客體比例為1:1絡(luò)合物的紅外和拉曼光譜進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果顯示，三種絡(luò)合物

11、的IR光譜主要顯示了CD的光譜特征，而客體分子僅僅有非常弱的特征譜帶。于此相反，在拉曼光譜中，客體分子中苯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)的拉曼特征譜帶在絡(luò)合物的光譜中卻十分明顯。對(duì)β-CD和PCB126形成的1:1的包合絡(luò)合物的光譜計(jì)算也顯示了這一特點(diǎn)：包合絡(luò)合物的拉曼光譜可以非常有效的表征客體分子的光譜性質(zhì)。PCB126分子苯環(huán)對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征譜帶在包合絡(luò)合物拉曼光譜中非常明顯，是表征PCB的最有效的振動(dòng)方式。因此，相對(duì)于紅外光譜，拉曼光譜是一種更

12、有效的檢測(cè)經(jīng)過(guò)環(huán)糊精富集和改性PCB的手段。
　　 六、用密度泛函方法系統(tǒng)研究了Au2-催化CO氧化過(guò)程中碳酸鹽Au2C03-的生成機(jī)理。理論計(jì)算結(jié)果表明，在Au2-催化CO氧化過(guò)程中可以有兩條反應(yīng)路徑生成碳酸鹽中間體Au2C03-：有Au2O-參與生成碳酸鹽的反應(yīng)和直接生成碳酸鹽的反應(yīng)。在有Au2O-參與生成碳酸鹽的反應(yīng)路徑中，首先生成Au2O-中間體，然后Au2O-和新生成的CO2繼續(xù)反應(yīng)，最終生成碳酸鹽；而直接生成碳酸鹽的

13、反應(yīng)路徑，是O2和CO直接反應(yīng)生成Au2CO3-。兩條反應(yīng)路徑中，直接生成碳酸鹽反應(yīng)的決速步能壘相對(duì)較低，是較易發(fā)生的反應(yīng)。當(dāng)前的計(jì)算結(jié)果還表明，Au2CO3-中間體生成的反應(yīng)是典型的遵循Eley-Rideal(ER)機(jī)理的反應(yīng)。
　　 七、用密度泛函方法分別計(jì)算了Au2-和AuAg-催化CO氧化的微觀機(jī)理。結(jié)果表明，Au2-和AuAg-催化CO氧化都是遵循相似的單中心Eley-Rideal機(jī)理。整個(gè)催化反應(yīng)具有多通道、多基元步

14、驟的特征，一般可以區(qū)分為四條可能的反應(yīng)路徑，每條反應(yīng)路徑又有兩到三個(gè)基元步驟組成。這四條可能的反應(yīng)路徑是：直接氧化路徑、包含碳酸鹽中間體的路徑、能量最小的包含O-C-O-O-C-O的路徑和以O(shè)-O-C-O為媒介抽取O原子的路徑。對(duì)于AuAg-二元合金催化劑，Au位比Ag位有著更高的活性，計(jì)算得到的Au端催化的CO氧化反應(yīng)的勢(shì)能剖面上決速步的能壘明顯低于Ag端催化的和Au2-催化的反應(yīng)的能壘。本文得到的結(jié)果在某種程度上解釋了實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的