鐵氧化物吸持腐殖酸對AsO43-、Hg2+次級吸附行為的影響研究.pdf

1、腐殖酸和鐵氧化物廣泛存在于自然環(huán)境，是地球環(huán)境中極其重要的兩種天然膠體物質，可以通過靜電吸附、絡合、陽離子橋鍵等不同的機制吸持有機、無機污染物，從而影響污染物的遷移轉化、賦存形態(tài)、環(huán)境毒性和生物有效性，因而鐵氧化物和腐殖酸對污染物環(huán)境行為的影響及其機理，長期以來一直是環(huán)境地球化學的研究熱點。汞和砷是兩種環(huán)境危害極大的重金屬元素，由于工業(yè)“三廢”的排放、大氣沉降、污水灌溉以及農田施肥等導致土壤、水環(huán)境汞、砷污染日益嚴重，不僅影響了土壤、水

2、環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的結構和功能，而且影響植物正常的生長發(fā)育，還可能通過食物鏈進入人體，使人體健康遭受嚴重的危害。鐵氧化物和腐殖酸這兩種膠體在土壤、水體等各種環(huán)境介質往往同時存在，它們之間的相互作用勢必會改變其各自對重金屬的吸持特性，從而對重金屬的形態(tài)、遷移轉化與生物活性及毒性產生不同影響，但迄今對于這兩者之間的相互作用及其對重金屬次級吸附的影響的研究尚顯薄弱。本文以環(huán)境中廣泛存在的三種鐵氧化物（針鐵礦、赤鐵礦、水鐵礦）為代表，采用批處理等溫吸

3、附試驗的方法，在研究闡明腐殖酸在鐵氧化物上的吸持特征的基礎上，制備了鐵氧化物鐵氧化物-腐殖酸復合物，系統(tǒng)比較了單一鐵氧化物、單一腐殖酸與鐵氧化物-腐殖酸復合物體系對兩種不同電性可變價重金屬污染元素（Hg2+陽離子和AsO43-陰離子）的等溫吸附熱力學、動力學差異及pH和離子強度效應的差異，結合X-射線衍射（XRD）分析、掃描電鏡觀察（SEM）以及配位化學相關理論，揭示鐵氧化物吸附腐殖酸后對Hg2+和AsO43-次級吸附的影響及其機理，為

4、深入認識腐殖酸和鐵氧化物的相互作用及其環(huán)境影響，以及土壤與水環(huán)境汞、砷活性調控和污染修復提供科學依據(jù)。主要研究結果如下：
　　1、三種鐵氧化物均能強烈吸附腐殖酸，吸附速率、吸附強度和容量與pH和離子強度密切相關，腐殖酸在鐵氧化物上的吸附改變了鐵氧化物表面形態(tài)與性質。（1）針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦對腐殖酸的等溫吸附可以很好地用Langmuir方程能予以擬合，三種鐵氧化物對腐殖酸的最大吸附量Qmax大小分別為7.728、2.252、3.

5、143μg/mg；（2）在pH2.5~10.0范圍內，隨pH值的增加，三種鐵氧化物對腐殖酸吸附量降低，以在4

6、高的吸持強度，試驗pH值或離子強度條件下針鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦對腐殖酸的最大解吸率不超過2.5%，意味著氧化鐵表面羥基與腐殖酸間的配位反應是三種鐵氧化物吸附腐殖酸的主要機理，兩者結合比較牢固，難以解吸。腐殖酸與鐵氧化物形成復合物的結構表征進一步支撐了此結論；（5）腐殖酸與鐵氧化物形成復合物不會改變鐵氧化物的晶體結構，但明顯改變了鐵氧化物表面形態(tài)和性質。X衍射光譜（XRD）分析和掃描電鏡（SEM）觀察表明，鐵氧化物吸附腐殖酸后，鐵氧化物晶

7、格有所增大，但晶體結構并沒有改變，特征峰與吸附前一致，但表面粗糙度增加，所吸附的腐殖酸以斑點狀均勻分布于鐵氧化物表面；鐵氧化物與腐殖酸形成復合物后三種復合膠體的等電點pHPZC均相應顯著降低，大小順序與單一的鐵氧化物的等電點一致；但復合物比表面積的變化則因鐵氧化物種類不同而異，水鐵礦與腐殖酸形成復合物（簡寫為FeH-HA）比表面略有減小外，而針鐵礦、赤鐵礦與腐殖酸形成復合物(分別簡寫為Gt-HA、HeM-HA)比表面有所增加。
　

8、　2、腐殖酸對Hg2+和AsO43-離子均具有一定的化學還原能力，還原過程可以采用二級動力學方程予以描述。對Hg2+離子的還原能力高于對AsO43-離子的還原能力。在本文涉及的吸附解吸試驗所設置的腐殖酸和汞、砷兩種離子濃度范圍內，配位螯合作用遠遠超過還原作用而居于主導地位。
　　3.腐殖酸與鐵氧化物形成復合物對Hg2+的次級吸附具有重要影響，復合物對Hg2+的吸附特征有別于單一鐵氧化物：復合物的形成提高了對Hg2+的吸附速率，增加

9、了對Hg2+的吸附容量，復合物吸持Hg2+過程中對pH和離子強度的響應規(guī)律與單一鐵氧化物體系一致。（1） Lagergren second-order reaction kinetics equation模型均能夠較好地描述腐殖酸、三種鐵氧化物以及鐵氧化物-腐殖酸復合物三類吸附劑對Hg2+的吸附動力學特征，吸附速率常數(shù)大小順序為：鐵氧化物（針鐵礦、赤鐵礦、水鐵礦分別為26.87、156.03、13.36）＜腐殖酸（30.21）＜復合物（

10、三種復合物分別為36.77、30.51、22.22）；（2）Langmuir方程能較好地描述三類吸附劑對Hg2+的等溫吸附特征：腐殖酸對Hg2+的最大吸附量Qmax為1.523 mg/g；三種單一的鐵氧化物對汞離子的最大吸附量Qmax大小順序為針鐵礦（1.03 mg/g）>水鐵礦(0.867 mg/g)>赤鐵礦(0.814 mg/g)；3種復合物吸附Hg2+的Qmax大小順序依次為：Gt-HA（3.20 mg/g）>FeH-HA（1.9

11、6 mg/g）>HeM-HA（1.75 mg/g）。三類吸附劑對汞離子吸附量的大小順序為：鐵氧化物＜腐殖酸＜復合物，表明鐵氧化物與腐殖酸形成的復合物對Hg2+的吸附容量有了一定的提高，但是復合物的吸附量卻小于單一的鐵氧化物吸附量與單一腐殖酸吸附量之和，其原因是腐殖酸與鐵氧化物形成復合物的過程中相互作用掩蓋或消耗了部分結合位點。（3）pH是影響鐵氧化物、腐殖酸以及復合物吸附Hg2+的最重要因素，但影響程度并不相同。單一鐵氧化物及其復合物受

12、pH值影響表現(xiàn)出一致的現(xiàn)象，隨pH值的增加吸附增加，呈現(xiàn)一個“S”型分布，pH5.5以下，吸附率隨pH變化較小，pH5.5~7.0，吸附率隨pH增加而急劇升高，而在pH7~10弱堿性范圍內，隨吸附量隨pH變化幅度較小，吸附率趨于穩(wěn)定；腐殖酸對Hg2+的吸附率受pH的影響程度遠小于鐵氧化物和復合物，腐殖酸對Hg2+的吸附率在pH5.5時達到最大；（4）三類吸附劑吸附Hg2+的特征也受到反應體系離子強度的影響。三類吸附劑對Hg2+的吸附率隨

13、著離子強度的增大均升高，有著相似的變化趨勢，但是不同的離子強度對三類吸附劑影響程度有著區(qū)別：當離子強度較小，低于0.01mol/L時，腐殖酸對Hg2+的吸附率受影響程度明顯低于鐵氧化物和復合物；而當離子強度大于0.02mol/L時，鐵氧化物對Hg2+的吸附率受離子強度影響程度更??；（5）電鏡掃描表明三種鐵氧化物結合Hg2+后，原有晶體表面變得較為模糊和褶皺，暗示三種鐵氧化物對汞離子有著強烈的吸附作用，反應發(fā)生后有較多的汞離子聚集在鐵氧化

14、物表面，從而使鐵氧化物表面不再平整；復合物結合Hg2+離子后原有的塊狀結構大部分消失，整個分子表面變得凸凹不平，而且復合物結合汞后的結構出現(xiàn)了破裂現(xiàn)象，以赤鐵礦-腐殖酸復合物和水鐵礦-腐殖酸的破裂現(xiàn)象尤其突出，證明了復合物與汞離子之間內層配合物的形成。
　　4、腐殖酸與鐵氧化物形成復合物不僅對陽離子形態(tài)重金屬Hg2+的次級吸附產生了影響，對陰離子形態(tài)的AsO43-的次級吸附也具有明顯影響：復合物的形成同樣提高了對AsO43-吸附速

15、率，但顯著降低了對AsO43-吸附容量，復合物的形成并未改變AsO43-吸附過程中對pH和離子強度的響應特征。（1）腐殖酸、鐵氧化物及腐殖酸鐵氧化物復合物三類吸附劑對AsO43-離子的吸附動力學特征仍然以Lagergren second-order reaction kinetics equation為最佳模型，總體上來看速率常數(shù)的大小順序為鐵氧化物＜腐殖酸＜復合物，（針鐵礦、赤鐵礦、水鐵礦分別為12.31、11.49、21.04）＜腐

16、殖酸（89.32）＜復合物（三種復合物分別為121.3、102.4、198.5）,復合物的形成增強了其對AsO43-的吸附速率；（2）Langmuir方程能較好的描述三類吸附劑對AsO43-的等溫吸附特征：腐殖酸對AsO43-的最大吸附量Qmax為4.511 mg/g，鐵氧化物對AsO43-離子的最大吸附量Qmax大小順序為水鐵礦（19.31 mg/g）>針鐵礦（8.93 mg/g）>赤鐵礦（6.66 mg/g）；復合物吸附AsO43-

17、的Qmax大小順序為水鐵礦復合物（15.17 mg/g）>針鐵礦復合物（6.85 mg/g）>赤鐵礦復合物（5.17 mg/g）。三類吸附劑Qmax大小順序為腐殖酸＜復合物＜鐵氧化物，表明形成復合物以后對AsO43-的吸附不僅小于單一的鐵氧化物吸附量與單一腐殖酸吸附量之和，還小于單一的鐵氧化物吸附量；（3）pH是影響三類吸附劑吸附AsO43-的重要因素，三類吸附劑受pH影響變化規(guī)律基本一致，在弱酸性~弱堿性（pH6~8）范圍內，三類吸附

18、劑對AsO43-的吸附量較高，而在pH低于5或pH高于8時吸附量下降?；旧显谡麄€試驗pH2~10范圍內，同一種鐵氧化物對AsO43-吸附量均高于其復合物吸附量，表明針鐵礦、赤鐵礦和水鐵礦與腐殖酸作用后的復合物對AsO43-的吸附能力降低；（4）離子強度是影響三類吸附劑吸附AsO43-的的因素之一，但與pH相比，其影響程度要小得多。單一的三種鐵氧化物和三種復合物對AsO43-的吸附量均隨離子強度的增加而增長；而對于腐殖酸對AsO43-的

19、吸附，當離子強度小于0.1mol/L時，腐殖酸對AsO43-吸附量隨著離子強度的增加而緩慢增加，而當離子強度超過0.1mol/L時，吸附量基本保持不變。（5）掃描電鏡表明三種鐵氧化物-腐殖酸復合物結合AsO43-后原有的塊狀結構大部分消失，整個分子表面變得凸凹不平，而且部分結構出現(xiàn)了破裂現(xiàn)象，證明了復合物與AsO43-離子之間內層配合物的形成。
　　5、鐵氧化物吸持腐殖酸對Hg2+和AsO43-次級吸附影響的比較。結果表明，在吸附

20、動力學上，除了針鐵礦、赤鐵礦吸附AsO43-的吸附速率常數(shù)略低于Hg2+外，其余幾種吸附劑對AsO43-的吸附速率常數(shù)都高于Hg2+，表明三類吸附劑對AsO43-的吸附反應速率更快，它們對AsO43-的Qmax明顯比Hg2+大得多，前者一般是后者的數(shù)倍，原因在于Hg2+和AsO43-兩種離子電性、電荷的差異；復合膠體對AsO43-的吸附量低于相應的鐵氧化物，而復合膠體對Hg2+離子的吸附量則高于鐵氧化物，原因可能來自兩種離子半徑差異而導