先進(jìn)材料及其制備概述

1、,先進(jìn)材料的制備及加工技術(shù),江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,,2,先進(jìn)材料簡介本課程的主要內(nèi)容先進(jìn)材料制備的基本途徑智能材料及其制備概述,第一講 先進(jìn)材料及其制備概述,,3,第二講 納米粉體制備技術(shù),制備技術(shù)分類固相法液相法氣相法綜合法,,4,1、制備技術(shù)分類,目前尚無確切的納米粒子制備方法的科學(xué)分類標(biāo)準(zhǔn)。按照物質(zhì)的狀態(tài)分類，相應(yīng)的制備方法可分為固相法、液相法和氣相法。按研究納米粒子的學(xué)科分類，可將其分為物理方法、化學(xué)方

2、法和物理化學(xué)方法。按制備技術(shù)分類，可分為機(jī)械粉碎法、氣體蒸發(fā)法、溶液法、激光合成法、等離子體合成法、射線輻照合成法、溶膠-凝膠法等等。根據(jù)不同的要求或不同的粒子范圍，可以選擇適當(dāng)?shù)奈锢矸椒ā⒒瘜W(xué)方法以及其他綜合性的方法制備各類納米粒子。,,5,氣相法所得的納米粉體純度高、團(tuán)聚較少、燒結(jié)性能較好，但設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低、不易普及。固相法所用設(shè)備簡單、操作方便，但所得粉體往往不夠純，粒度分布也較大，適用于要求比較低的場合。而液相法介于

3、氣相法與固相法之間，與氣相法相比，液相法具有設(shè)備簡單、易放大、無需真空等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又比固相法制得的粉體純凈、團(tuán)聚少，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而且通過簡單的溶液過程就可對(duì)性能進(jìn)行“剪裁”，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。,6,“粉碎”一詞在這里是指固體物料粒子尺寸由大變小過程的總稱，包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料塊變成小料塊的過程，后者是由小料塊變成粉體的過程。固體物料粒子的粉碎過程，實(shí)際上就是在粉碎力的作用下固體料塊或粒子發(fā)生變形進(jìn)而破裂

4、的過程。當(dāng)粉碎力足夠大時(shí)且速度很快時(shí)，物料塊或粒子之間瞬間產(chǎn)生的應(yīng)力大大超過了物料的機(jī)械強(qiáng)度，因而物料發(fā)生了破碎。,2、固相法,,機(jī)械粉碎法,7,目前常用的機(jī)械法為高能球磨法，具有較高的工作效率。這種方法適用于制備脆性材料的超微粉，并且存在一定的“粉碎極限”。這種極限隨粉碎設(shè)備和粉碎工藝而異，但要求用其制備嚴(yán)格意義上的單分散納米(不大于10(nm)粉體是很困難的。在制備的過程中容易混進(jìn)外來的雜質(zhì)，故僅適用于一些對(duì)粉體的純度和粒度

5、要求不太高的場合。,8,高能球磨機(jī),9,石墨根據(jù)其結(jié)晶程度不同, 可分為晶質(zhì)石墨( 鱗片) 和隱晶質(zhì)石墨( 土狀) 兩種。天然隱晶質(zhì)石墨的平均晶粒尺寸為0.01~0.1 μm, 用肉眼很難辨別出其晶型, 故稱隱晶質(zhì)石墨, 俗稱土狀石墨。石墨超細(xì)粉體因其特殊的物理化學(xué)性質(zhì), 廣泛地應(yīng)用于密封、電磁屏蔽、固體潤滑、二次電池等領(lǐng)域。,10,球料比對(duì)產(chǎn)品中位粒徑的影響,漿料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)粉體中位粒徑的影響,11,12,13,14,3、液相法,,

6、液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛采用的制備納米粉體的一種方法。依據(jù)化學(xué)手段，在不需要復(fù)雜儀器的前提下，通過簡單的溶液過程即可制備出納米粉體?？梢跃_控制化學(xué)組成；容易添加微量有效成分，制成多種成分的均一微粉體；超細(xì)顆粒的表面活性好；容易控制顆粒的形狀和粒徑；工業(yè)化生產(chǎn)成本較低。,15,沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的納

7、米粒子?？梢酝ㄟ^過濾將溶液中沉淀物與溶液分離。產(chǎn)物粒子的粒徑通常取決于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相應(yīng)粒徑也越小。此外，粒子的粒徑隨溶液的過飽和度減小呈增大趨勢(shì)。沉淀法制備納米粒子除直接沉淀法外，還包括共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法等多種。直接沉淀法是僅用沉淀操作從溶液中制備氧化物納米微粒的方法。,16,均勻沉淀法是一種新的納米微粒制備技術(shù)。在均勻沉淀法中，由于沉淀劑是通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此只要控制好沉淀劑的生成

8、速度，便可以使過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而達(dá)到控制粒子生長速度的目的，獲得粒度均勻、純度高的納米粒子。均勻沉淀法通過控制生成沉淀的速度，減少粉體凝聚，可制得高純度的納米材料。,17,水合二氧化硅即為白炭黑，是一種廣泛運(yùn)用在橡膠、塑料、涂料、化妝品、醫(yī)藥、造紙等各行各業(yè)的化工添加劑。目前白炭黑的制備多采用沉淀法制備，該法制備的白炭黑多為疏松、絮狀的非晶形沉淀，且二次團(tuán)聚較為明顯，平均粒徑普遍較大。采用丙三醇和酒石酸鈉聯(lián)合改性，成

9、品的粒徑大大減小，疏水性、純度等大大提高。經(jīng)過改性的白炭黑原生粒子出現(xiàn)較多平面，粒徑在25 nm 左右。,18,40 ℃CeO2 前驅(qū)體的SEM 和TEM 表征,19,溶膠-凝膠法是利用金屬醇鹽的水解和聚合反應(yīng)制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的一種濕化學(xué)方法，廣泛用于制備氧化物納米粉體和玻璃。其基本原理是：將金屬無機(jī)鹽或金屬醇鹽前驅(qū)物溶于溶劑中形成均勻的溶液，溶質(zhì)在溶劑中發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)聚集后一般生成1nm左右的粒子并形成溶膠，

10、溶膠濃縮后形成凝膠。凝膠經(jīng)干燥、熱處理后即可得到所需納米微粒。其中，控制溶膠一凝膠過程的主要參數(shù)有溶液的pH值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間等。通過調(diào)節(jié)工藝條件，可以制備出粒徑小、粒徑分布窄的納米微粉。,20,溶膠一凝膠法工藝流程,21,以金屬硝酸鹽為原料、檸檬酸為絡(luò)合劑所形成的溶液經(jīng)過溶膠凝膠過程得到干凝膠。pH= 7 時(shí)合成的凝膠經(jīng)自燃后, 能生成晶界分明, 粒度分布相對(duì)較均勻的良好尖晶石型納米Ni-Zn 鐵氧體粉末, 其典型晶粒尺

11、寸為10 nm 左右。,22,23,熱液法包括水熱法和溶劑熱法。兩者工作原理相同，區(qū)別僅在于制備過程中所用反應(yīng)介質(zhì)不同。水熱法是指在高溫高壓下于水溶液或蒸汽等流體中合成氧化物、氫氧化物或其他復(fù)合粉體，再經(jīng)分離和熱處理制備納米粒子的一種濕化學(xué)方法。水熱法是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家為模擬自然界成礦作用而開始研究的，1905年以后開始用于功能材料的研究。溶劑熱法則使用除水以外的其他液體為反應(yīng)介質(zhì)來制備粉體。目前用熱液法已能制備出百余種晶體。

12、,24,與溶膠一凝膠法、沉淀法等其它濕化學(xué)方法相比，熱液法是在相對(duì)較高的溫度和壓力下進(jìn)行的。在熱液反應(yīng)中，粉體的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解—結(jié)晶的過程，所制得的納米晶發(fā)育較為完整，具有結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高、粒度分布窄等特點(diǎn)?？梢钥刂飘a(chǎn)物的組成及化學(xué)計(jì)量。熱液法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)，有利于節(jié)能降耗。,25,,不同Zr4+/OH-摩爾比反應(yīng)物所制備凝膠前驅(qū)體經(jīng)180℃水熱反應(yīng)10小時(shí)后得到的ZrO2納米粉體TEM照片,26,冷

13、凍干燥法是近年來發(fā)展起來的，是制備各類新型無機(jī)材料的一種很有前途的物理方法。其基本原理如下：先使溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，就可以得到相應(yīng)物質(zhì)的納米粒子。如果從水溶液出發(fā)制備納米粒子，凍結(jié)后將冰升華除去，直接可獲得納米粒子。如果從熔融鹽出發(fā)，凍結(jié)后需要進(jìn)行熱分解，最后得到相應(yīng)納米粒子。,27,凍結(jié)干燥法用途比較廣泛，特別是以大規(guī)模成套設(shè)備來生產(chǎn)微細(xì)粉體時(shí)成本相對(duì)較低，具有實(shí)用性。通過控制可溶

14、性金屬離子在溶液中的均勻性以及凍結(jié)速率可以明顯地改善生成納米粒子的組成均勻性及純度。,28,采用真空冷凍干燥技術(shù)，結(jié)合反相微乳液法，合成了高比表面積納米Al2O3 粉體。,29,氣相法在納米微粒制造技術(shù)中占有重要地位，氣相反應(yīng)法制備超微粒子具有顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)性與活性高等很多優(yōu)點(diǎn)。氣相化學(xué)反應(yīng)法制備納米粒子是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類

15、物質(zhì)的納米粒子。,4、氣相法,,30,要使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，還必須活化反應(yīng)物系分子，一般利用加熱和射線輻照方式來活化反應(yīng)物系的分子。通常氣相化學(xué)反應(yīng)物系活化方式有電阻爐加熱、化學(xué)火焰加熱、等離子體加熱、激光誘導(dǎo)等多種方式。氣相法適合制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子，尤其是通過控制氣氛，可制備出液相法難以制備的金屬碳化物、硼化物等非氧化物的納米超微粒。,31,蒸發(fā)-凝聚法,大約在20世紀(jì)40年代初，日本的上田良二教授采用真

16、空蒸發(fā)法制備了Zn納米粉。隨后許多研究者開始對(duì)氣體蒸發(fā)法制備納米粒子技術(shù)進(jìn)行研究，并在此基礎(chǔ)上改進(jìn)制備方法，開發(fā)了多種技術(shù)手段制備各類納米粒子。制備過程中原料經(jīng)加熱、蒸發(fā)變?yōu)樵踊蚍肿樱踊蚍肿咏?jīng)凝聚生成極微細(xì)的納米粒子。,32,蒸發(fā)法所得產(chǎn)品粒子一般在5~10nm之間，按其下限估算，一個(gè)納米粒子凝聚的原子數(shù)約為4×103個(gè);而按其上限估算，一個(gè)納米粒子凝聚的原子數(shù)為3×107個(gè)。由于制備過程一般不伴有燃燒之

17、類的化學(xué)反應(yīng)，全過程都是物理變化過程，因此蒸發(fā)法制備納米粒子屬于純粹的物理制備方法。,33,蒸發(fā)法制備納米粒子大體上可分為真空蒸發(fā)法、氣體蒸發(fā)法等幾類。按原料加熱蒸發(fā)技術(shù)手段不同，又可將蒸發(fā)法分為電極蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束蒸發(fā)等幾類。,34,電爆法屬于特殊的電阻加熱法，溫度很高的絲材料蒸汽與氣體分子碰撞損失能量，從而在氣體中均勻冷凝形成納米粉體。所制粉體粒度小、純度有保證，適宜于制造一些少而精的納米級(jí)超

18、微粉體，特別在金屬超微粉的制備方面?？梢灾苽湟恍┯闷渌椒y以制備的金屬氮化物、碳化物等。制得的納米粉體存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，且在粉體中有一定數(shù)量的大顆粒（大于100 nm甚至μm量級(jí)），因此得到的粉體需要進(jìn)一步的處理和分離。,35,電爆金屬絲制備納米粉體的裝置,36,電爆炸鈦絲得到粉體的透射電鏡照片,37,5、綜合法,,38,,39,溶膠-凝膠法制備的納米粒子具有純度高、化學(xué)均勻性好、顆粒細(xì)小、粒徑分布較窄及反應(yīng)溫度低等特點(diǎn)。