第一章材料物理性能

1、第一章 固體中電子能量結(jié)構(gòu)和狀態(tài),主要內(nèi)容電子的粒子性和波動性金屬的費(fèi)密-索末菲電子理論晶體能帶理論基本知識概述晶體能帶理論應(yīng)用舉例,1,固體的電子理論,晶體的結(jié)構(gòu),原子的鍵合,固體的原子理論,,固體性質(zhì),,能帶理論,經(jīng)典自由電子論(金屬),量子自由電子論,,2,原子鍵合類型及特性,3,關(guān)于電子的認(rèn)識？,4,1.1 電子的粒子性和波動性(particle and wave character of electron),1.1.

2、1 電子的粒子性和霍耳效應(yīng),,,,5,6,光的本性：,光同時具有波、粒二象性，波、粒二象性的聯(lián)系：,,1.1.2 電子的波動性,6,德布羅意 (due de Broglie, 1892-1960),,德布羅意原來學(xué)習(xí)歷史，后來改學(xué)理論物理學(xué)。他善于用歷史的觀點(diǎn)，用對比的方法分析問題。 1923年，德布羅意試圖把粒子性和波動性統(tǒng)一起來。1924年，在博士論文《關(guān)于量子理論的研究》中提出德布羅意波,同時提出用電子在晶體上作衍

3、射實(shí)驗(yàn)的想法。 愛因斯坦覺察到德布羅意物質(zhì)波思想的重大意義，譽(yù)之為“揭開一幅大幕的一角”。,法國物理學(xué)家，1929年諾貝爾物理學(xué)獎獲得者，波動力學(xué)的創(chuàng)始人，量子力學(xué)的奠基人之一。,微 觀 粒 子 波 粒 二 象 性,實(shí)物粒子既具有粒子性，又具有波動性，是粒子性和波動性的統(tǒng)一。,7,一個質(zhì)量為m的實(shí)物粒子以速率v 運(yùn)動時，既具有以能量E和動量P所描述的粒子性，同時也具有以頻率和波長所描述的波動性。,德布羅意關(guān)系,X射線波段

4、,8,電子究竟是什么？電子具有波粒二象性,9,,De Broglie 波在1924年提出后，在1927-1928年由 Davisson 和Germer 以及 G.P.Thomson 的電子衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。,波粒二象性是一切物質(zhì)所具有的普遍屬性。,10,2. G.P.湯姆遜實(shí)驗(yàn),1927年英國物理學(xué)家G.P.湯姆遜做了電子通過金多晶薄膜的衍射實(shí)驗(yàn),1929年 德布羅意獲諾貝爾物理獎。,1937年 戴維遜 與 G.P.湯姆遜獲諾貝爾物

5、理獎。,11,（約恩遜1961),12,?電子究竟是什么東西呢？是粒子？還是波？ “ 電子既不是粒子也不是波 ”，既不是經(jīng)典的粒子也不是經(jīng)典的波，但是我們也可以說，“ 電子既是粒子也是波，它是粒子和波動二重性矛盾的統(tǒng)一?！?這個波不再是經(jīng)典概念的波，粒子也不是經(jīng)典概念中的粒子。,13,粒子性（不是經(jīng)典的粒子） ：“原子性”或“顆粒性”。即具有不與“粒子有確切的軌道”的概念相聯(lián)系。 波動性（不是經(jīng)典的波）：波的“疊加性

6、”，并不與某種實(shí)際的物理量在空間的分布相聯(lián)系。,14,波動性,“可疊加性”“干涉”“衍射”“偏振”,具有頻率和波矢,沒有實(shí)在的物理量在周期性變化,粒子性：,“整體性”,有確定軌道,隨機(jī)性,拋棄軌道概念,同,具有能量，動量,同,有物理量在周期性變化,15,,,1.1.3 波函數(shù),電磁波可以用電場強(qiáng)度和磁場強(qiáng)度在時間和空間的變化來描述，機(jī)械波可以用質(zhì)點(diǎn)的位移隨時間變化來描述。,物質(zhì)波也可以用一個隨時間和空間變化的函數(shù)來描述，這個函數(shù)稱為波函

7、數(shù)，通常用φ來表示。,微觀粒子的基本屬性不能用經(jīng)典語言確切描述。 量子力學(xué)用波函數(shù)描述微觀粒子的運(yùn)動狀態(tài)，波函數(shù)所遵從的方程——薛定諤方程是量子力學(xué)的基本方程。,16,1.1.3.1 物質(zhì)波的波函數(shù)及其統(tǒng)計(jì)解釋,1. 波函數(shù)：用波函數(shù)描述微觀客體的運(yùn)動狀態(tài)。2. 波函數(shù)的強(qiáng)度——模的平方3. 波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋4. 波函數(shù)應(yīng)滿足的條件,17,2. 波函數(shù)的強(qiáng)度——模的平方,電子在運(yùn)動中既有粒子性，又有波的性質(zhì)。電子的波性

8、就是電子波，是一種具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律的幾率波，它決定電子在空間某處出現(xiàn)的幾率。既然幾率波決定微觀粒子在空間不同位置出現(xiàn)的幾率，那么在t時刻，幾率波應(yīng)當(dāng)是空間位置(x,y,z)的函數(shù)。此函數(shù)寫為φ(x,y,z,t)或φ (r,t)，稱之為波函數(shù)。,18,3. 波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋,類比,19,r 點(diǎn)附近衍射花樣的強(qiáng)度 ?正比于該點(diǎn)附近感光點(diǎn)的數(shù)目， ?正比于該點(diǎn)附近出現(xiàn)的電子數(shù)目，

9、 ?正比于電子出現(xiàn)在 r 點(diǎn)附近的幾 率。,在電子衍射實(shí)驗(yàn)中，照相底片上,衍射實(shí)驗(yàn)所揭示的電子的波動性是：許多電子在同一個實(shí)驗(yàn)中的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，或者是一個電子在許多次相同實(shí)驗(yàn)中的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。 波函數(shù)正是為了描述粒子的這種行為而引進(jìn)的，在此基礎(chǔ)上，Born 提出了波函數(shù)意義的統(tǒng)計(jì)解釋。,20,用電子雙縫衍射說明波函數(shù)的物理意義。,,,,,粒子數(shù)分布是單個粒子概率分布的積累效應(yīng)。,單個電子在何處出現(xiàn)是

10、隨機(jī)的，但在空間各處出現(xiàn)的概率具有確定的分布。波動性是單個粒子的特性。,21,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,22,t 時刻，出現(xiàn)在空間（x,y,z）點(diǎn)附近單位體積內(nèi)的粒子數(shù)與總粒子數(shù)之比,t 時刻，粒子出現(xiàn)在空間（x,y,z）點(diǎn)附近單位體積內(nèi)的概率,t 時刻，粒子在空間分布的概率密度,23,粒子在某一個時刻t，在空間某點(diǎn)上粒子出現(xiàn)的幾率應(yīng)該是唯一的、有限的，所以波函數(shù)必須是單值的、有限的；

11、又因?yàn)榱Ｗ釉诳臻g的幾率分布不會發(fā)生突變，所以波函數(shù)還必須是連續(xù)的。,由于粒子必定要在空間中的某一點(diǎn)出現(xiàn)，所以任意時刻，在整個空間發(fā)現(xiàn)粒子的總幾率應(yīng)是1。所以應(yīng)有：,4.波函數(shù)應(yīng)滿足的條件,1.標(biāo)準(zhǔn)條件,2.歸一化條件,波函數(shù)必須滿足“單值、有限、連續(xù)”的條件，稱為波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)條件。也就是說，波函數(shù)必須連續(xù)可微，且一階導(dǎo)數(shù)也連續(xù)可微。,24,,,假設(shè)：t時刻空間某一點(diǎn)(x, y, z)小體積元dτ＝dx dy dz發(fā)現(xiàn)電子的幾率為dW。,

12、,,波函數(shù)是連續(xù)的；,波函數(shù)的歸一化條件,25,,,電子在空間的幾率密度分布就是相應(yīng)的電子云電荷密度分布。,26,? 物質(zhì)波的波函數(shù)不描述介質(zhì)中運(yùn)動狀態(tài)（相位）傳播的過程。,,27,微觀粒子量子狀態(tài)用波函數(shù)完全描述，波函數(shù)確定之后，粒子的任何一個力學(xué)量的平均值及其測量的可能值和相應(yīng)的幾率分布也都被完全確定，波函數(shù)完全描寫微觀粒子的狀態(tài)。因此量子力學(xué)最核心的問題就是要解決以下兩個問題：,(1)在各種情況下，找出描述系統(tǒng)的各種可能的波函數(shù)；

13、 (2)波函數(shù)如何隨時間演化。,引言,這些問題在1926年Schrödinger 提出了波動方程之后得到了圓滿解決。,28,薛定諤 ERWIN SCHRÖDINGER (1887-1961),奧地利人，因發(fā)現(xiàn)原子理論的有效的新形式－波動力學(xué)，與狄拉克(Dirac, 1902-1984)因創(chuàng)立相對論性的波動方程－狄拉克方程，共同分享了1933年度諾貝爾物理學(xué)獎。,29,1.1.4 薛定諤（Schröd

14、inger）方程,,,,薛定諤方程是波函數(shù)所遵從的方程－量子力學(xué)的基本方程，是量子力學(xué)的基本假設(shè)之一，只能建立，不能推導(dǎo)，其正確性由實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)。,1. 建立 （簡單→復(fù)雜， 特殊→一般）,一維自由粒子的振幅方程,?三維自由粒子的振幅方程,,定態(tài),一般狀態(tài),,30,自由粒子的波函數(shù),自由粒子是不受外力作用的粒子，它在運(yùn)動過程中作勻速直線運(yùn)動（設(shè)沿X軸），其能量和動量保持不變。,自由粒子物質(zhì)波的頻率和波長也是保持不變的。,結(jié)論：自由粒子的

15、物質(zhì)波是單色平面波。,一個頻率為?、波長為?沿x方向傳播的單色平面波的表達(dá)式為：,利用波粒二象性的關(guān)系式，用描述粒子性的物理量來代替描述波動性的物理量，有：,對應(yīng)的德布羅意波具有頻率和波長：,31,根據(jù)歐拉公式，有：,這個波函數(shù)既包含有反映波動性的波動方程的形式，又包含有體現(xiàn)粒子性的物理量E和P，因此它描述了微觀粒子具有波粒二象性的特征。,,,,推廣,,只是位置的函數(shù)，與時間無關(guān),定態(tài)波函數(shù),振幅函數(shù),32,定態(tài)波函數(shù),如果波函數(shù)可以表

16、示為一個空間坐標(biāo)的函數(shù) 與一個時間函數(shù) 的乘積，這個波函數(shù)就稱為“定態(tài)波函數(shù)”。可表示為：,或,定態(tài)波函數(shù)所描寫的狀態(tài)稱為“定態(tài)”。,如果粒子處于定態(tài)，則有：,粒子在空間某處出現(xiàn)的幾率不隨時間而改變 ——這是定態(tài)的一個重要性質(zhì)。,33,在解決實(shí)際問題中，感興趣的不是波函數(shù)本身，而是它的模的平方。,如果粒子處于定態(tài)，求出波函數(shù)的空間部分?(x,y,z)一般來說已完全夠用了，而不

17、必再去考慮時間因子。因此，我們通常把?(x,y,z)稱為“振幅波函數(shù)”，甚至干脆稱為“定態(tài)波函數(shù)”。,一維自由粒子的波函數(shù)可以寫為：,三維自由粒子的波函數(shù)可以寫為：,34,,,自由粒子：,勢函數(shù),,,,主要思路：,35,,,一維條件下自由電子的薛定諤方程,假設(shè)：電子是在確定的勢場中運(yùn)動，電子的總能量E應(yīng)是勢能 U(x)和動能之和。,,一維空間電子運(yùn)動的定態(tài)薛定諤方程,,,三維空間電子運(yùn)動的定態(tài)薛定諤方程,36,,,定態(tài)薛

18、定諤方程的一般式,薛定諤方程的理解： 一質(zhì)量為m并在勢場為U (x, y, z) 的勢場中運(yùn)動的微觀粒子，其運(yùn)動的穩(wěn)定狀態(tài)必然與波函數(shù)φ(x, y, z)相聯(lián)系。這個方程的每一個解φ(x, y, z)表示粒子運(yùn)動可能有的穩(wěn)定態(tài)，與這個解相對應(yīng)的常數(shù)E，就是粒子在這種穩(wěn)態(tài)下具有的能量。,描述電子運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)必須滿足薛定諤方程，即波函數(shù)必定是薛定諤方程的解。,37,,,,,當(dāng)Ψ滿足下列三個等價條件中的任何一個時，Ψ就是定態(tài)波函

19、數(shù)： （1.） Ψ描述的狀態(tài)其能量有確定的值； （2.） Ψ滿足定態(tài)Schrödinger方程； （3.） |Ψ|2 與 t無關(guān)。,,一般性薛定諤方程,38,,,,,2.討論：1、薛定諤方程也稱為波動方程，描述在勢場U中粒子狀態(tài)隨時間的變化規(guī)律。2 、建立方程而不是推導(dǎo)方程，正確性由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。薛定諤方 程實(shí)質(zhì)上是一種基本假設(shè)，不能從其他更基本原理或方程推 導(dǎo)出來，它的正確性由它解出的結(jié)果是否符合實(shí)驗(yàn)來檢

20、驗(yàn)。3、薛定諤方程是線性方程。是微觀粒子的基本方程。4、自由粒子波函數(shù)必須是復(fù)數(shù)形式，否則不滿足自由粒子薛 定諤方程。5、薛定諤方程是非相對論的方程。,39,經(jīng)典自由電子論------價電子的運(yùn)動規(guī)律 (classical free electron theory),1 觀點(diǎn)(Viewpoints):★ 金屬是由原子（正離子）點(diǎn)陣構(gòu)成的，價電子是完全自由的，可以 在整個金屬中自由運(yùn)動，就好像氣體分子能在

21、一個容器內(nèi)自由運(yùn)動一樣，故可以把價電子看成“電子氣”?！?自由電子的運(yùn)動遵守經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動規(guī)律，遵守氣體分子運(yùn)動論?！?這些電子在一般情況下可沿所有方向運(yùn)動，但在電場作用下它們將 逆著電場方向運(yùn)動，從而使金屬產(chǎn)生電流。電子和原子的碰撞妨礙電子的無限加速，形成電阻。,1900年特魯?shù)拢≒.Drude）首先提出用金屬中自由電子的運(yùn)動來解釋金屬導(dǎo)電性問題，以后洛倫茲進(jìn)一步發(fā)展了特魯?shù)碌母拍?，建立了金屬的?jīng)典電子理論。,40,,★不同

22、速率v的粒子數(shù)N(v)滿足麥克斯韋－波爾茲曼分布,41,經(jīng)典自由電子論把價電子看作是公有化的，價電子不屬于某一個原子，可以在整個金屬中運(yùn)動，它忽略了電子間的排斥作用和正離子點(diǎn)陣周期場的作用。仿佛把離子實(shí)分散地涂抹成不動而又均勻的正電荷背景，好比電子是能夠很自由地在其中運(yùn)動的一種“凝膠”。提出這種“凝膠模型”為的是讓系統(tǒng)呈電中性，也正是由于有這種“凝膠”電子才不會被庫侖力爆炸式地分開。,42,自由電子氣體模型只有一個獨(dú)立參量，電子密度，也

23、就是單位體積中的平均電子數(shù)：n=NAZρm/A對于金屬，典型的數(shù)值為1022~1023/cm3為了研究金屬的物理性能如電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等性質(zhì)，把電子看作是經(jīng)典粒子，在自由和獨(dú)立電子近似基礎(chǔ)上，進(jìn)一步假定：1.電子會受到散射，或經(jīng)受碰撞。碰撞作用將瞬時地改變電子的速度，相繼兩次的碰撞之間電子直線運(yùn)動，遵從牛頓定律。,43,價電子,晶格離子實(shí),,,Na：+111s2 2s22p6 3s1,價電子脫離原子核的束縛自由運(yùn)動；

24、離子實(shí)在平衡位置附近小幅振動。,44,電子在金屬內(nèi)受晶格（離子實(shí)）的散射示意圖,取單個電子為研究對象,Σei 對于總電流的貢獻(xiàn)為零（電流是電荷的定向運(yùn)動）,45,2.對電子受到的散射或碰撞，簡單地用馳豫時(relaxation time)τ描述。在dt時間內(nèi)，電子受碰撞幾率為dt/τ，τ相當(dāng)于相繼兩次碰撞間的平均時間。,加入電場后，電子將總體會有一個定向運(yùn)動的速度即合速度，也就是漂移速度v(與電場方向相反),46,2.主要成就 (

25、main achievements),※ 計(jì)算出金屬的電導(dǎo)率,,,,,,,,,,,,,,,,,平均自由程 —兩次碰撞之間的距離,平均弛豫時間 —兩次碰撞之間的時間,47,經(jīng)典的電導(dǎo)率公式表明，單位體積金屬中的自由電子數(shù)目愈多，電子運(yùn)動的自由程愈大，則金屬的導(dǎo)電性愈好。,n↑ , L ↑→ σ↑,48,※ 導(dǎo)出了維德曼－佛朗茲定律,證明：在同一溫度下，各種金屬的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率的比值為一常數(shù)，稱為洛侖茲常數(shù)L。,,49,1）一

26、價金屬和二價金屬的導(dǎo)電問題,按照自由電子的概念，二價金屬的價電子比一價金屬多，似乎二價金屬的導(dǎo)電性比一價金屬好很多。但是實(shí)際情況并不是這樣。,3 缺陷(defects, drawbacks),50,2）電子比熱問題,按照經(jīng)典自由電子論，金屬中價電子如同氣體分子一樣，在溫度T下每1個電子的平均能量為3kBT/2(kB為玻耳茲曼常數(shù))。對于一價金屬來說，每1mol電子氣的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，NA為Avogadro常數(shù)，N

27、A=6.022×1023mol-1,R為氣體常數(shù)。1mol電子氣的熱容: Cev=dEe/dT=3R/2≈3cal/mol。這一結(jié)果比試驗(yàn)測得的熱容約大100倍。,51,總之，經(jīng)典自由電子論取得了重要成就，這是因?yàn)樗囊恍┘僭O(shè)基本上是對的，例如它認(rèn)為價電子能夠在整個金屬中運(yùn)動，這是理解金屬態(tài)的基本出發(fā)點(diǎn)。但是，這一理論也遇到了困難。其根源在于經(jīng)典自由電子論立足于牛頓力學(xué)，而對微觀粒子的運(yùn)動問題，需要用量子力學(xué)解決。,52

28、,這一理論克服了經(jīng)典自由電子論所遇到的一些矛盾，成功地處理了材料中若干物理問題。,量子自由電子理論(quantum free electron theory),1925年, 費(fèi)米和狄拉克相繼提出量子系統(tǒng)新的統(tǒng)計(jì)方法---費(fèi)米-狄拉克統(tǒng)計(jì)。1928年，索末菲提出電子不服從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)分布而遵守量子統(tǒng)計(jì)分布－－費(fèi)米--狄拉克統(tǒng)計(jì).基本觀點(diǎn)：,? 金屬中離子形成的勢場各處都是均勻的；,? 價電子共有，不束縛于某個原子，可以自由運(yùn)動，電子間沒有相

29、互作用；,? 電子運(yùn)動服從量子力學(xué)原理；,53,1.2 金屬的費(fèi)密(Fermi)-索末菲(Sommerfel)電子理論,1.2.1 金屬中自由電子的能級,一維勢阱模型：,U(0) = U(L)=∞,U(x) = 0,1.一維金屬晶體中自由電子的能級,,,,,將U(x) = 0 代入薛定諤方程。,假設(shè)在L的金屬絲中有一個自由電子在運(yùn)動.,54,,,,電子波函數(shù)的邊界條件：x=0, φ(x)=0;,,,,由邊界條件x=L, φ(L)=0，且

30、B≠0， λ只能取2L, 2L/2, 2L/3,…2L/n, n取1,2,3, …正整數(shù)。n為金屬中自由電子能級的量子數(shù)。,,由德布羅意關(guān)系式得,55,波函數(shù)歸一化條件,由,得,∴,56,,電子的能量：,上式表明：被關(guān)在長度為L的一維勢阱內(nèi)的自由電子的能量是量子化的。n=1 能量最低是電子基態(tài)，其他n值下為激發(fā)態(tài)。,L↑ n↓→?E↓↓ 自由電子相鄰能級的能量差很小，所以自由電子的能級是一種準(zhǔn)連續(xù)的能級。,57,波函數(shù)的應(yīng)用-----

31、- 分析金屬中自由電子的分布幾率,波函數(shù)模的平方表示電子在某處出現(xiàn)的幾率,,,邊界處， x=0，x=L時， φ =0 0<x<L區(qū)間，n是波幅數(shù)，波幅處電子出現(xiàn)的幾率最大，波節(jié)處幾乎為零。,電子出現(xiàn)在各處的幾率密度是變化的。,58,對于電子在三維金屬中運(yùn)動，根據(jù)三維邊界條件，解薛定諤方程,,,,,,,2.三維金屬晶體中自由電子的能級,59,自由電子在三維空間中運(yùn)動需要三個量子數(shù)nx，ny，nz， 其中每個量子數(shù)可獨(dú)立地取1

32、,2,3, …正整數(shù)。,60,注:電子的狀態(tài)是由一組正整數(shù)（nx，ny，nz）來確定的。波函數(shù)代表駐波狀態(tài)： 電子在勢壘的發(fā)射下作來回往復(fù)運(yùn)動（電子不能逸出金屬表面），盡管電子不是靜止的，但電子的平均動量和平均速度等于零。得不到金屬中電子的導(dǎo)電性。,61,簡并：,波函數(shù)不同（不同量子狀態(tài)）能量相同。,當(dāng)電子的（nx,ny,nz）分別對應(yīng)為（112），（121），（211）時，,簡并態(tài)：如果幾個狀態(tài)（不同波函數(shù)）對應(yīng)于同一

33、能級，則稱它們?yōu)楹啿B(tài).自旋相反的兩個電子，能量相同，為簡并態(tài)。,62,求解定態(tài)問題的步驟,討論定態(tài)問題就是要求出體系可能有的定態(tài)波函數(shù)Ψ( r, t) 和在這些態(tài)中的能量 E。其具體步驟如下：,,,（1）列出定態(tài) Schrödinger方程,（2）根據(jù)波函數(shù)三個標(biāo)準(zhǔn)條件求解能量 E 的本征值問題，得：,（3）寫出定態(tài)波函數(shù)即得到對應(yīng)第 n 個本征值 En 的定態(tài)波函數(shù),（4）通過歸一化確定歸一化系數(shù),,63,1.2.

34、2 自由電子的能級密度（狀態(tài)密度、態(tài)密度）,,,,孤立原子的能量是量子化的，各分立能級構(gòu)成不連續(xù)的能級譜。同一個E值可能對應(yīng)若干組不同的量子數(shù)( nx ny nz )，即對可能應(yīng)若干個不同的狀態(tài)。為了計(jì)算金屬中自由電子氣的能量，就需要了解所有自由電子的能量分配，即每個能級下的自由電子數(shù)。但由于能級間的能量差很小，形成準(zhǔn)連續(xù)的分布。我們只要知道某個能量范圍內(nèi)的自由電子數(shù)就可以了。,64,,能級密度（狀態(tài)密度）：定義為,其中dN為E到E

35、+dE能量范圍內(nèi)總的狀態(tài)數(shù)，它所表示的意義是單位能量范圍內(nèi)所能容納的電子數(shù)。,65,前面用駐波解有兩個缺點(diǎn)，需采用行波方式處理。,波恩-卡門周期性邊界條件：,可以證明：,66,電子波函數(shù):電子能量:,,,,能量E 和一組整數(shù)（nx,ny,nz）一一對應(yīng)，即和波矢k值一一對應(yīng)。 因此可以用K空間的代表點(diǎn)來描述電子態(tài)的分布。,67,假如以 為坐標(biāo)軸建立起波矢空間（k空間），則每一電子的本征態(tài)可以用該空間的一個點(diǎn)來

36、代表 。處于這個態(tài)中的電子具有確定的動量?k 確定的能量 確定的速度,68,,69,在k空間中，電子態(tài)的分布是均勻的。,二維正方所對應(yīng)的k空間中電子態(tài)分布。每個點(diǎn)對應(yīng)一個電子態(tài)，每個態(tài)占據(jù)k空間(2?/L)2的的面積,三維情況，k空間中電子態(tài)所對應(yīng)的等能面為球形。,70,,k空間中許可的取值用分立點(diǎn)表示，每個點(diǎn)在k空間占據(jù)的體積相等。,,k空間單位體積內(nèi)許可態(tài)的數(shù)目：,,71,每個能級可以填2個電子,電子在能級上的填充

37、遵守泡利不相容原理（Pauli exclusion principle） T=0，電子從最低能級開始填充（能量最低原則），每個能級可以填2個電子（自旋參量） 能量相同的電子態(tài)數(shù)目稱為簡并度 電子填充的最高能級稱為費(fèi)米能（Fermi Energy, EF0）,電子在能級上的填充,72,在k空間中，自由電子的等能面為球面，在能量為E的球體中，波矢k的取值總數(shù)為,每一個k的取值確定一個電子能級，若考慮電子自旋，根據(jù)Pauli原理每一個

38、能級可以填充自旋方向相反的兩個電子。如將每一個自旋態(tài)看作一個能態(tài)，那么，能量為E的球體中，電子能態(tài)總數(shù)為,因此能級填充滿足,73,能級密度(狀態(tài)密度，在單位能量間隔內(nèi)允許存在的量子態(tài)數(shù)目),其中：,由此可見，電子的能級密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能級密度就越大。,,74,電子能級密度曲線,電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子能量越高，能級密度就越大。,,75,,,,Z(E),,,,Z(E),,,,Z(E),E,,自由電子的狀態(tài)密

39、度與能量的關(guān)系,,,EF,EF,EF,三維,二維,一維,76,例子 * 計(jì)算體積為1 mm3 的金屬在2-3eV能量范圍內(nèi)可允許的電子態(tài)數(shù)目,* 考慮上一個例子的金屬，計(jì)算在2到3eV間的電子的總能量,Z,Z,77,1、費(fèi)密分布函數(shù)f(E)索末菲:每個能級只能容納自旋取向相反的兩個電子。能量不連續(xù)。因此，自由電子的能量分布不再服從經(jīng)典力學(xué)的麥克斯韋-玻耳茲曼分布規(guī)律，而是遵循量子統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即服從費(fèi)密-狄拉克（Fermi-Dir

40、ac）分布規(guī)律（1928年索末菲提出）。若以f(E)表示熱平衡時能量為E的能級被電子占有的幾率，則由費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù)為 式中EF為費(fèi)密能或化學(xué)勢，它表示電子由低到高填滿能級時其最高能級的能量，如果把電子系統(tǒng)看作一個熱力學(xué)系統(tǒng)，費(fèi)密能就是電子的化學(xué)位，EF等于把一個電

41、子（不論什么能量）加入系統(tǒng)所引起系統(tǒng)自由能的改變；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。,1.2.3 自由電子按能級分布――費(fèi)密-狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律,問題：在一定溫度下電子如何分配(占據(jù))這些能級？,78,2、溫度對f(E)的影響：,,,,,,,,,,,79,在T=0K時，自由電子在費(fèi)密能以下各能級出現(xiàn)的幾率為最大，電子從基態(tài)排到某一最高能級 ， 的能級全部為電子占據(jù)，而費(fèi)密能以上各能級出現(xiàn)的幾率為零， 的能級上

42、沒有電子。這就是說在熱力學(xué)溫度為零度時，自由電子填滿了費(fèi)密能以下的各能級，而費(fèi)密能以上的各能級全都空著。因此費(fèi)密能表示0K時（基態(tài)）系統(tǒng)電子所占有的能級最高的能量。,說明金屬在熔點(diǎn)以下，雖然自由電子都受到熱激發(fā)，但只有能量在EF附近kT范圍內(nèi)的電子，吸收能量，從EF以下能級跳到EF以上能級。,80,,,,,,,,3、費(fèi)密能的計(jì)算,已知能量E的能級密度為Z(E)，則可利用費(fèi)密分布函數(shù)，求出在能量E+dE和E之間分布的電子數(shù)dN為

43、 （1.44）下面討論在絕對零度時及溫度不為零時電子氣的費(fèi)密能量和每個電子的平均能量。1）、當(dāng)T=0K時，也就是電子氣體處于基態(tài)時的情形由式（ 1.44 ）得， ，令系統(tǒng)自由電子數(shù)為N，則,,,,,81,其中n=N/V，表示單

44、位體積的自由電子數(shù)（電子濃度）。由此可知，費(fèi)密能只是電子密度n的函數(shù)?？捎?jì)算一般金屬費(fèi)密能(如金屬鈉為3.1eV，鋁為11.7eV。)0K時自由電子氣體系統(tǒng)中每個電子具有的平均能量（平均動能）為 上式說明，0K時自由電子的平均能量不為零，而且具有與 數(shù)量級相同的能量。這與D

45、rude最初的經(jīng)典自由電子理論模型全然不同。按經(jīng)典的模型，熱力學(xué)溫度為零度時（T=0K）自由電子能量為零。之所以產(chǎn)生這種情況，是由于即使在0K時，自由電子也只能依次占滿低能級，而不可能都集中到最低能級上去，否則違反泡里（Paul）不相容原理。,,,,,,,,82,2）、在T＞0K，但 時的情形,能量E大于EF的能級可能有電子，能量E小于EF的能級可能是空的，系統(tǒng)的總電子數(shù)N等于從零到無限大范圍內(nèi)各個能級上電子數(shù)的總

46、和，即,,,,,,,,,解得：,83,根據(jù)自由電子具有波粒二象性的特點(diǎn)，可以直觀地導(dǎo)出自由電子能量E與波矢K的關(guān)系，建立E-K曲線。,分析： E↑λ↓ K ↑－－電子運(yùn)動的波動性 E↑ ν ↑－－電子運(yùn)動的粒子性,結(jié)論：眾多電子的運(yùn)動速度不同，能量各異，運(yùn)動速度小的處于低能態(tài)，運(yùn)動速度大的處于高能態(tài)，由低能態(tài)到高能態(tài)一直到費(fèi)密能級為止。,自由電子模型的E-K曲線,84,量子自由電子論關(guān)于金屬導(dǎo)電及電子比熱的解釋,1. 量

47、子自由電子論用費(fèi)密分布的觀點(diǎn)解釋金屬導(dǎo)電問題,未加電場前，+KF與-KF 之間原子狀態(tài)相對原點(diǎn)對稱分布，不呈現(xiàn)電流。,施加電場后，處于不同狀態(tài)的電子沿+KF方向受到電場加速，分布曲線向右偏移，產(chǎn)生電流。,,雖然所有的電子都受到電場的加速，但只有那些能量接近費(fèi)密能的一些電子才能參與導(dǎo)電。,85,根據(jù)量子力學(xué)導(dǎo)出金屬電導(dǎo)率的公式：,參與導(dǎo)電的有效電子數(shù),電子波受相鄰兩次散射的間隔時間,n有效↑，τ↑導(dǎo)電性↑,,2. 關(guān)于電子比熱的問題，量

48、子電子論證明了：,,86,,自由電子理論中忽略了離子的作用，認(rèn)為電子是在金屬內(nèi)部的均勻勢場中運(yùn)動的，這并不符合實(shí)際。事實(shí)上，固體中的電子是在由離子組成的非均勻勢場中運(yùn)動的。對此問題的量子力學(xué)處理可以用來對金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)一描述。,自由電子理論能滿意地解釋絕大多數(shù)金屬的導(dǎo)電性，但不能正確解釋絕緣體。,能帶理論就是考慮了離子所造成的勢場的存在，即U≠0下解薛定諤方程，從而導(dǎo)出了電子在金屬中的分布特點(diǎn)，建立了禁帶和允帶、布

49、里淵區(qū)的概念。,87,能級：對單個原子，電子是處于不同的能級分立的軌道上，同一種元素的所有孤立原子中，相應(yīng)電子的能量是相同的，這種相同的能量狀態(tài)叫能級簡并化。,能帶：當(dāng)大量原子組成晶體后，各個原子的能級會因?yàn)殡娮釉频闹丿B而發(fā)生分裂現(xiàn)象（簡并化能級發(fā)生分裂）。,1.3 晶體能帶理論基本知識概述,20世紀(jì)30年代初, 布洛赫和布里淵等研究了周期場中運(yùn)動的電子性質(zhì), 為能帶理論的建立奠定了基礎(chǔ).,能帶理論是在量子自由電子論的基礎(chǔ)上，考慮了離

50、子所造成的周期性勢場的存在，從而導(dǎo)出了電子在金屬中的分布特點(diǎn)，并建立了禁帶的概念。,88,從連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運(yùn)動，到不連續(xù)能量分布的價電子在均勻勢場中的運(yùn)動，再到不連續(xù)能量分布的價電子在周期性勢場中的運(yùn)動，分別是經(jīng)典自由電子論、量子自由電子論、能帶理論這三種分析材料導(dǎo)電性理論的主要特征。,金屬正離子形成的電場是一種周期性變化的電場，電子在接近正離子時其勢能要降低，離開時勢能要升高，所以電子在金屬中運(yùn)動并不是完全自由的。

51、周期勢場對電子運(yùn)動產(chǎn)生的影響結(jié)果是形成能帶。能帶為準(zhǔn)連續(xù)能級，由允帶和禁帶組成。,自由電子理論忽略了金屬離子的作用，同時還假定在金屬內(nèi)部存在均勻的勢能。實(shí)際上電子是在由金屬離子組成的非均勻勢場中運(yùn)動的，因此，自由電子理論的假設(shè)與實(shí)際情況相差很遠(yuǎn)。,89,能帶的形成有兩種理論：,準(zhǔn)自由電子近似能帶論－－從量子自由電子理論出發(fā)，考慮到周期勢場的影響，產(chǎn)生能隙而形成能帶；,緊束縛近似能帶論－－從原子能級量子理論出發(fā)，考慮到在晶體中原子靠近時，

52、因勢場的影響導(dǎo)致原子能級的分裂擴(kuò)展而形成能帶；,90,1.3.1 周期勢場中的傳導(dǎo)電子1.3.1.1晶體中電子波的傳播,單個原子的勢場可以看作勢阱，即當(dāng)電子接近離子時，勢能為負(fù)無限大。,,,? 準(zhǔn)自由電子近似能帶理論,由于晶格周期性的關(guān)系，勢場也表現(xiàn)為周期性變化,91,1）點(diǎn)陣是完整的；2）晶體無窮大（不考慮表面效應(yīng)）；3）不考慮離子熱運(yùn)動對電子運(yùn)動的影響；4）電子獨(dú)立在離子周期勢場中運(yùn)動（不考慮電子間的作用），能量隨著其位置的

53、變化呈周期性變化（近正離子時勢能低，離開時勢能增高是準(zhǔn)自由電子）。 采用以上假設(shè)后，可認(rèn)為價電子是準(zhǔn)自由電子。解一維定態(tài)薛定諤方程，,假設(shè)：,92,求解。得出的結(jié)果是當(dāng)波矢量 時，電子不能占有相應(yīng)的能級，a是點(diǎn)陣常數(shù)。因此，會在準(zhǔn)連續(xù)能譜上出現(xiàn)能量間隙而形成禁帶，能隙寬度為2|Un|， Un是勢能谷或勢能峰與平均勢能差。其E-K曲線如下圖所示。,能隙所對應(yīng)的能帶稱為禁帶而將電子可以具有的能級所組成的能帶稱

54、為允帶,93,點(diǎn)陣對電子波的散射,當(dāng)電子波通過每列原子時，就發(fā)射子波，且由每個原子相同地向外傳播。由同一列原子傳播出去的所有子波是同相位的，結(jié)果它們因干涉而形成兩個與入射波同類型的波。這兩個合成波中有一個是向前傳播的，與入射波不能區(qū)分；另一個合成波向后傳播，相當(dāng)于反射波。一般，對于任意K值，不同列原子的反射波相位不同，由于干涉而相抵消，即反射波為零。這個結(jié)果表明，具有這樣波矢K值的電子波，在晶體中傳播沒有受到影響，好象整齊排列的點(diǎn)陣，對

55、電子完全是“透明”的，這種狀態(tài)的電子在點(diǎn)陣中完全是自由的。但是，是否對任意波矢K的電子都是這樣呢？,94,,,,布喇格方程,當(dāng)電子波沿一維金屬方向運(yùn)動時，電子波點(diǎn)陣周期常數(shù)為a，θ=90°，布喇格方程變?yōu)椋?,1.3.1.2禁帶起因,說明：當(dāng)電子波長的整數(shù)倍等于2a時，電子波將遭到原子面的全反射。全反射就意味著電子波不能在晶體中通過，即K=±nπ/a所對應(yīng)的能級不能被電子所占有。其n所對應(yīng)的K值相應(yīng)稱為第一臨界K值，

56、第二臨界K值，…,,,95,E-K曲線已不再是簡單的拋物線，而是被分割成幾個線段。,,96,在原子點(diǎn)陣周期場的作用下，電子運(yùn)動的能量狀態(tài)（準(zhǔn)連續(xù)的能帶）被劃分成允帶和禁帶。,禁帶的寬度－能隙的大小，與點(diǎn)陣周期場的勢函數(shù)有關(guān)。,,,,,,,97,的最大值出現(xiàn)在勢能谷處（電子密度最大），電子能量低于自由電子的能量 ，,,,這里的E相當(dāng)于自由電子在平均勢場中運(yùn)動所具有的動能。由此可見，在周期勢場效應(yīng)作用下，對應(yīng)于K=

57、7;nπ/a的臨界值，原來自由電子的能級要分裂成兩個不同的能級E±|EPn|。這兩個能級之間的能量區(qū)間為2|EPn|是不允許電子運(yùn)動狀態(tài)的能隙，于是就出現(xiàn)了前述的斷開的E-K曲線。,98,1.3.2 K空間的等能線和等能面,K空間的概念,,波矢K在正交坐標(biāo)系中三個軸上的投影是Kx, Ky ,Kz,由Kx, Ky ,Kz,組成的空間稱為K空間。,應(yīng)用K空間的概念可以描述在二維及三維晶體中波矢K與電子能量的關(guān)系。,99,設(shè)一晶格

58、的基矢為 a1 、 a2、a3，有如下的關(guān)系： b1= 2?(a2?a3)/V 說明b1垂直于a2和a3所確定的面； b2= 2?(a3?a1 )/V 說明b2垂直于a3和a1所確定的面 b3= 2?(a1?a2 )/V說明b3垂直于a1和a2所確定的面 式中： V = a1 ·( a2?a3)為晶格原胞的體積。,倒易點(diǎn)陣的概念,倒易點(diǎn)陣(倒格子)的數(shù)學(xué)定義,100,,,,,布里淵區(qū)是倒易空間中的一些區(qū)域，它的形

59、狀和范圍僅為晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所決定。 其劃分方法是：在倒易空間中以某一倒格點(diǎn)為原點(diǎn)，作所有倒格矢的中垂面，這些平面把倒易空間分割成許多包圍原點(diǎn)的多面體，其中離原點(diǎn)最近的多面體，稱為第一布里淵區(qū)，離原點(diǎn)次近的多面體與第一布區(qū)邊界面所圍成的區(qū)域?yàn)榈诙祭餃Y區(qū)，依此類推，可得第三、第四……布里淵區(qū)。,布里淵區(qū)的概念,由于在 時出現(xiàn)能量的不連續(xù)性，導(dǎo)致將K空間劃分為區(qū)的概念，這些區(qū)稱為布里淵區(qū)。,101,,,,一維K空間

60、,設(shè)一維晶格點(diǎn)陣常數(shù)為a，該晶格的倒易點(diǎn)陣的基矢為由倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)連接倒易點(diǎn)陣第一陣點(diǎn)，作其垂直平分線，其中點(diǎn)就是第一布里淵區(qū)的邊界點(diǎn),,第一布里淵區(qū)可容納的電子數(shù)：,102,二維K空間與等能線,103,第一布里淵區(qū)量子態(tài)數(shù)：,對二維情況，K空間中每個量子態(tài)的面積為：,,第一布里淵區(qū)的面積為：,,,第一布里淵區(qū)量子態(tài)數(shù)目等于晶體內(nèi)的單胞數(shù)。,第一布里淵區(qū)可容納的電子數(shù)：,,104,二維K空間,105,——波矢k離布氏區(qū)邊界越遠(yuǎn)，等能線

61、接近圓形，行為越與自由電子相似。因?yàn)?k自=nπ/L << nπ/a (k準(zhǔn))，周期勢場對它們的運(yùn)動沒有影響。 ——當(dāng)波矢k接近布氏區(qū)邊界，等能線向外凸出，因?yàn)槭苤芷趧萦绊?，dE/dk比自由電子?。‥-k曲線斜率），因而在這個方向，從一條等能線到另一條等能線的k變化大。 ——布里淵區(qū)邊界出現(xiàn)能隙，故等能線無法跨越。 ——布里淵1區(qū)與布里淵2區(qū)能帶可以分立，也可能交疊，取決于帶隙和晶向。,106,三維K空

62、間與等能面,體心立方晶格第一布里淵區(qū),面心立方晶格第一布里淵區(qū),107,,對三維情況，K空間中每個量子態(tài)的體積為：,,,第一布里淵區(qū)的體積為：,,第一布里淵區(qū)量子態(tài)的數(shù)目為：,,第一布里淵區(qū)量子態(tài)數(shù)目等于晶體內(nèi)的單胞數(shù)。,借助K空間研究電子的運(yùn)動狀態(tài)將揭示三維情況下布里淵區(qū)可以填充的電子數(shù)目。,第一布里淵區(qū)可容納的電子數(shù)：,,108,1.3.3 準(zhǔn)自由電子近似電子能級密度,準(zhǔn)自由電子近似的能級密度曲線,交疊能帶的能級密度曲線,109,1

63、.3.4 能帶和原子能級的關(guān)系,? 緊束縛近似能帶論――從原子能級量子理論出發(fā)，考慮到在晶體中原子靠近時因勢場的影響導(dǎo)致原子能級的分裂擴(kuò)展而形成能帶。,110,■ 泡利不相容原理：　　同一原子中，不可能有４個量子數(shù)完全相同的電子存在，每一個軌道內(nèi)　最多只能容納兩個自旋方向相反的電子．■ 能量最低原理　　電子盡先分布在能量較低的軌道，以使原子處于能量最低的狀態(tài)■ 洪特規(guī)則　　原子中在同一亞層的等價軌道上分布電子時，將盡可能單獨(dú)

64、分布在不同的軌道，而且自旋方向相同（或稱自旋平行）．這樣分布時，原子的能量較低，體系較穩(wěn)定．,電子排布必須遵守的原則：,111,孤立電子的電子能級是分立和狹窄的。 當(dāng)兩個原子靠近時，其電子波函數(shù)相互重疊。由于不同原子的電子之間，不同電子與原子核之間的相互作用，原先孤立原子的單一電子能級會分裂為兩個不同能量的能級。能級的分裂隨著原子間距的減小而增加。,112,同樣，如果N個原子相互靠近，單一電子能級會分裂為 N個新能級，當(dāng)這樣的能

65、級很多，達(dá)到晶體包含的原子數(shù)目時，高密度的能級在能量坐標(biāo)上形成能帶＝允帶＋禁帶,113,114,當(dāng)N個原子相互靠近形成一個固體時，泡利不相容原理仍然成立，即在整個固體中，也只能有2個電子占據(jù)相同的能級。當(dāng)兩個原子的距離足夠近時，它們的s軌道的電子就會相互作用，以致不能再維持在相同的能級。當(dāng)固體中有N個原子，這N個原子的s軌道的電子都會相互影響。這時就必須出現(xiàn)N個不同的分立能級來安排所有這些s軌道的電子（這些電子共有2N個）。s軌道的N個

66、分立的能級組合在一起，成為s的能帶。,115,,,,,,,,,,,,,,,E,(a) 2個原子靠近時能級分裂 (b) 5個原子靠近時能級分裂 (c) 晶體中原子能級分裂成準(zhǔn)連續(xù)的能帶,(a),(b),a,r,(c),例如，Na原子的能級變化,116,原子能級與能帶的對應(yīng),—— 一個原子能級?i對應(yīng)一個能帶，不同的原子能級對應(yīng)不同的能帶。當(dāng)原子形成固體后，形成了一系列能帶 —— 能量較低的能級對應(yīng)的能帶較窄 —— 能量較高的能

67、級對應(yīng)的能帶較寬,117,—— 簡單情況下，原子能級和能帶之間有簡單的對應(yīng)關(guān)系，如ns帶、np帶、nd帶等等；,—— 由于p態(tài)是三重簡并的，對應(yīng)的能帶發(fā)生相互交疊，d態(tài)等一些態(tài)也有類似能帶交疊；,118,能級分裂和能帶展寬首先是從價電子開始的。價電子擴(kuò)展的能帶稱為價帶。,119,滿帶：若能帶中各個能級全部被電子填滿，則稱為滿帶。非滿帶：若能帶中只有一部分能級填入電子，則稱為非滿帶?？諑В喝裟軒е懈鱾€能級都沒有電子填充，則稱為空帶。

68、價帶：價電子的能級所分裂而形成的能帶稱為價帶。導(dǎo)帶：空帶和未被價電子填滿的價帶稱為導(dǎo)帶。,120,1.4 晶體能帶理論應(yīng)用舉例,一、導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu),1、兩個重要概念.滿帶電子不導(dǎo)電.費(fèi)密球在部分充填的布氏區(qū)中的運(yùn)動（非滿帶中電子可以導(dǎo)電）,可以證明，波矢為k的狀態(tài)和波矢為-k的狀態(tài)中電子的速度是大小相等但方向相反。在沒有外電場時在一定的溫度下電子占據(jù)某個狀態(tài)的幾率只同該狀態(tài)的能量有關(guān)。而E(k)是偶函數(shù)，電子占有k

69、狀態(tài)的幾率等于它占有-k狀態(tài)的幾率。因此在這兩個狀態(tài)的電子電流互相抵消，晶體中總的電流為零。,121,1.滿帶中電子1）在無外場時 —— 波矢為k的狀態(tài)和波矢為? k的狀態(tài)中電子的速度大小相等、方向相反。 􀁋􀁋 電子產(chǎn)生的電流為? qv—— 對電流的貢獻(xiàn)相互抵消。 在熱平衡狀態(tài)下 —— 電子占據(jù)波矢為k的狀態(tài)和占據(jù)波矢為? k的狀態(tài)的幾率相等。所以晶體中的滿帶在無外場作用時，不會產(chǎn)生電