分子發(fā)光分析法

1、好好學(xué)習(xí) 天天向上,Chapter 4分子發(fā)光分析法Molecular Luminescence Analysis,張海萍 Tel: 13668816202 Email: zhhp@sdili.edu.cn,發(fā)光(luminescence)物質(zhì)將吸收的外部能量轉(zhuǎn)換成光輻射的過程發(fā)光過程激發(fā):物質(zhì)中的可激活系統(tǒng)在吸收外來的能量發(fā)射:激活系統(tǒng)回復(fù)到較低能態(tài)而發(fā)射光子,發(fā)光？,不講深,光致發(fā)光photoluminesc

2、ence (簡(jiǎn)稱PL),光致發(fā)光photoluminescence (簡(jiǎn)稱PL),電致發(fā)光Electro Luminescent(簡(jiǎn)稱EL)，,化學(xué)（反應(yīng)）發(fā)光,guihuo?,特例,生物發(fā)光,同學(xué)再舉例,陰極射線發(fā)光,總結(jié),,光致發(fā)光,,分子發(fā)光,電致發(fā)光,生物發(fā)光,化學(xué)發(fā)光,陰極射線發(fā)光,發(fā)光的類型,……,,在光譜學(xué)中的位置,光譜法分析法,,,原子吸收光譜法,紫外可見吸收光譜法,分子發(fā)光分析,原子發(fā)射光譜法,紅外吸收光譜法,原子光譜

3、法,分子光譜法,,原子質(zhì)譜法,原子熒光光譜法,拉曼散射光譜法,核磁共振波譜法,元素分析技術(shù),分子成分結(jié)構(gòu)分析技術(shù),思考：分子的總能量？,順磁共振波譜法,進(jìn)入正本,4. 1 分子熒光分析的基本原理4. 2 分子熒光分析儀器4. 3 分子熒光分析方法及其應(yīng)用,第四章 分子發(fā)光分析法（M F S、MPS）,,4. 1 分子熒光分析的基本原理,一、熒光及磷光的產(chǎn)生二、熒光光譜（激發(fā)光譜與發(fā)射光譜）三、熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、影

4、響熒光強(qiáng)度的環(huán)境因素,,分子能級(jí)：分子內(nèi)部各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)所形成的能級(jí)結(jié)構(gòu)。,分子中電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)示意圖,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),,一、熒光及磷光的產(chǎn)生,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),,轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),,振動(dòng)能級(jí),振動(dòng)能級(jí),振動(dòng)能級(jí),*電子的多重態(tài)：M=2S+1 S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1),熒光和磷光體系能級(jí)圖,系間跨越,,,,,,,,,,,,,,,,,,,S2,S1,S0,T1,吸收,發(fā)射熒光,發(fā)射

5、磷光,系間跨越,內(nèi)轉(zhuǎn)換,振動(dòng)弛豫,能量,l 2,l 1,l 3,,外轉(zhuǎn)換,,l ?2,,,,T2,,,,,,內(nèi)轉(zhuǎn)換,,,振動(dòng)弛豫,分子內(nèi)的光物理過程(用能級(jí)圖的形式表示分子熒光、分子磷光產(chǎn)生的歷程),看出？,熒光：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷至 基態(tài)所發(fā)出的光。 10-7～10 -9 s,磷光：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷至 基態(tài)所發(fā)出的光； 10-4～10s；

6、,固定發(fā)射光波長(zhǎng), 測(cè)得的熒光(磷光)強(qiáng)度與激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系曲線 。,二、熒光光譜fluorescence spectrum （激發(fā)光譜與發(fā)射光譜）,1、激發(fā)光譜excitation spectrum,2、發(fā)射光譜emission spectrum,固定激發(fā)光波長(zhǎng)，測(cè)得的熒光(或磷光強(qiáng)度)與發(fā)射光波長(zhǎng)得關(guān)系曲線。,更精細(xì),蒽的乙醇溶液的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜,359nm:基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷 250nm:基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷,關(guān)系

7、？,1）波長(zhǎng)比較: λ激發(fā)<λ發(fā)射 Stokes位移：發(fā)射光譜的波長(zhǎng)比激發(fā)光譜的長(zhǎng)。2）形狀比較： 熒光光譜形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無關(guān)。3）鏡像對(duì)稱： 熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對(duì)稱關(guān)系。,3、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系,影響因素,∑ki:其它有關(guān)過程 的速率常數(shù),物理意義：表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力。,影響因素：kf 由分子化學(xué)結(jié)構(gòu)決定（內(nèi)因） ∑ki由化學(xué)環(huán)境和化學(xué)結(jié)

8、構(gòu)決定,kf: 熒光發(fā)射過程 的速率常數(shù),三、熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,1、熒光量子產(chǎn)率/熒光效率或量子效率,1）躍遷類型：?* → ?的熒光效率高，系間跨越過程 的速率常數(shù)小，有利于熒光的產(chǎn)生,2、化合物的結(jié)構(gòu)與熒光,2）共軛效應(yīng)：提高共軛度有利于增加熒光效率并產(chǎn) 生紅移,3）剛性平面結(jié)構(gòu)：可降低分子振動(dòng)，減少與溶劑的

9、 相互作用，故具有很強(qiáng)的熒光。,4）取代基效應(yīng)：給電子基增強(qiáng)熒光，吸電子基降低熒光； 空間位置；重原子效應(yīng),思考：強(qiáng)熒光的條件？,四、影響熒光強(qiáng)度的環(huán)境因素,1、溶劑的影響2、溫度的影響3、溶液pH4、其它,4. 2 分子熒光分析儀器,四面光比色皿,日立F4500熒光分光光度計(jì),3+2,器件,磷光分析的儀器,,,,,,,,,,,

10、,,光源,,,檢測(cè)器,貝克勒耳圓盤,,方法及應(yīng)用,定量依據(jù):溶液的熒光強(qiáng)度與稀溶液的濃度呈線性關(guān)系 If = 2.3 ? f I0 ? l c = Kc 1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 2）比較法：,1、定量分析法,2、定性分析法,兩個(gè)光譜+純品對(duì)照,4. 3 分子熒光分析方法及其應(yīng)用,一、 分子熒光分析的方法,*直接測(cè)定法和間接測(cè)定法,優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高：比UV-Vis的靈敏度高得多（2-4個(gè)數(shù)量級(jí)）選擇

11、性好：可同時(shí)用激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜定性結(jié)構(gòu)信息量多：激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、光強(qiáng)、熒光量子 效率、熒光壽命等。 缺點(diǎn)：能發(fā)熒光的物質(zhì)少增強(qiáng)熒光的方法有限干擾因素較多,3、熒光分析的特點(diǎn),在各領(lǐng)域中的應(yīng)有用：在生物化學(xué)、食品化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、材料??方面的應(yīng)用越來越廣泛。1、無機(jī)化合物的熒光分析（元素的熒光測(cè)定 ）直接熒光測(cè)定，以鈾和稀土元素為主；與有機(jī)試劑配合物后測(cè)量；可測(cè)量約60多種元素。2、

12、有機(jī)化合物的熒光分析多環(huán)胺類、萘酚類、吲哚類、多環(huán)芳烴、氨基酸、蛋白質(zhì)等。,二 熒光分析方法的應(yīng)用,補(bǔ)充 無機(jī)，性能測(cè)試，儀器的開發(fā)使用（B貨）,補(bǔ)充,過度金屬離子或稀土離子內(nèi)部的電子躍遷,例,能帶躍遷,電荷遷移態(tài)的躍遷,本章要求,好好學(xué)習(xí) 天天向上,本章要求：,,一個(gè)圖：用能級(jí)圖表示分子熒光、分子磷光產(chǎn)生的歷程。會(huì)畫；輻射躍遷和非輻射躍遷的方式兩對(duì)定義：熒光、磷光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜三個(gè)了解：了解熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

13、了解影響溶液的熒光強(qiáng)度的因素。了解熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)。,謝謝大家！,P225-227 6-5、6-9、6-11、6-12、6-14、6-16、,本章作業(yè),,,,,本章作業(yè)：1、計(jì)算立方緊密堆積的空間利用率(堆積系數(shù))2、P37 1-103、P76 2-3,說明,六方大晶胞,,,,第一章 晶體學(xué)基礎(chǔ),①②③④⑤⑥⑦⑧,,,,返回首頁,§1.1 晶體的基本概念與性質(zhì),圖