第3章-烯烴

1、第 三章 烯 烴,本章主要內(nèi)容:1.烯烴>C=C<的形成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn) .2.烯烴的命名及其異構(gòu)現(xiàn)象;Z 、 E標(biāo)記法.3.烯烴的親電加成反應(yīng)與Markovnikov規(guī)則.4.烯烴的反M加成、氧化及 α-H的取代反應(yīng).5.烯烴的制備方法.,3.0 前言烯烴--分子中有一個(gè)碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴.烯烴的通式--烯烴分子中具有雙鍵,因此烯烴要比同碳數(shù)的烷烴少兩個(gè)氫原子,故烯烴的通式為:

2、 CnH2n,>C=C< 是烯烴的官能團(tuán).,3.1.1烯烴的構(gòu)造異構(gòu) 除碳架異構(gòu)外,由于烯烴中雙鍵的位置不同存在位置異構(gòu). 例1:丁烯的三個(gè)同分異構(gòu)體(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯(3) CH3-C=CH2

3、 2-甲基丙烯(異丁烯) CH3,,3.1 烯烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名,,,位置異構(gòu),3.1.2烯烴的命名規(guī)則(系統(tǒng)命名):,(1)主鏈選擇:選擇含碳碳雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈(母體),根據(jù)含碳數(shù)目稱為某烯.(2)主鏈編號(hào):從最靠近雙鍵的一端開始給主碳鏈編號(hào).(3)雙鍵位置:將雙鍵位置標(biāo)明在烯烴名稱前面 (只標(biāo)出位次較小雙鍵碳原子位置).(4)其它同烷烴的命名規(guī)則.,例2:

4、戊烯的五個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯(2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯(3)CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯, 2-甲基丁烯 CH3(4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 CH3(5) CH3-

5、CH-CH=CH2 3,3-二甲基丁烯 CH3,,,,如雙鍵位置在第一個(gè)碳上,雙鍵位置數(shù)據(jù)可省略.優(yōu)先保證雙鍵位次最小,其次考慮取代基位次最小,(1)乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.,雙鍵上的碳采取sp2雜化,形成處于同一平面上的三個(gè) sp2 雜化軌道.,3.2.1 乙烯的結(jié)構(gòu),3.2 烯烴的結(jié)構(gòu),(2) SP2雜化過程,2P2S,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,基

6、態(tài),激發(fā)態(tài),雜化態(tài),未雜化P軌道,sp2雜化軌道和乙烯的?鍵,sp2雜化軌道示意圖,兩個(gè)碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對(duì)稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成?鍵.,(3) 乙烯的?鍵,?鍵沒有軸對(duì)稱,不能左右旋轉(zhuǎn).,球棒模型,組成?鍵的電子稱為 ? 電子; 組成 ? 鍵的電子稱為 ? 電子;,成鍵軌道,*反鍵軌道,乙烯的?成鍵軌道和 ? *反鍵軌道,乙烯的?成鍵軌道和 ? *反鍵軌道形成示意圖,?鍵電子云

7、集中在兩核之間,不易與外界試劑接近;?鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(?+)攻擊,所以雙鍵有親核性 (?-).,(4) 碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較,C-C ?鍵,C-C ? 鍵,電子云不易與外界接近,電子云暴露在外.易接近親電試劑,(5)?鍵的特點(diǎn),①側(cè)面肩并肩重疊,電子云無軸對(duì)稱,不能自由旋轉(zhuǎn).②重疊程度比?鍵(頭碰頭)低,鍵能小,結(jié)合無?鍵牢.③電子云分布在上下兩側(cè),流動(dòng)性較大,具有親核性,

8、 易受到親電試劑進(jìn)攻.④ ?鍵不能獨(dú)立存在,只能與?鍵共存.,●甲烷的H-C-H鍵角109.5º ;C-C單鍵長(zhǎng):0.154nm ●乙烯C=C雙鍵鍵長(zhǎng):0.133nm(四電子組成,電子云密 度相對(duì)較大) . ●?C-C鍵鍵能347kJ/mol;雙鍵鍵能611kJ/mol;因此雙鍵不是有兩個(gè)碳碳單鍵組成的.●? 鍵鍵能為611 – 347= 264(kJ/mol),比單鍵鍵能低,故雙鍵使烯烴有較大的反應(yīng)活性.,(

9、6) 乙烯結(jié)構(gòu)與鍵長(zhǎng),鍵角及反應(yīng)活性的關(guān)系,烯烴除碳架異構(gòu)和位置異構(gòu)外,由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí),可能產(chǎn)生不同的順反異構(gòu)體.,3.2.2 烯烴順反異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu)現(xiàn)象),a a a b C=C C=C b

10、 b b a,順式兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè),條件:—構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)都要不同.,反式兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)異側(cè),a a a c C=C C=C a

11、 b a d,注意: 只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu).,順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同.。,下列結(jié)構(gòu)沒有順反異構(gòu):,CH3 CH3 CH3 CH3 C=C

12、 C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2

13、 CH3 C=C C=C H CH3 H H,,,,,,,,,,,,,順-2-丁烯,反-2-丁烯,順-2-氯-2-丁烯,順-2-戊烯,順反異構(gòu)體的

14、命名: 在烯烴名稱前加順(cis-)或反(trans-)字表示,例如:,若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團(tuán),順反命名法存在局限性. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3

15、 Cl,3.3 E-Z標(biāo)記法—次序規(guī)則,IUPAC規(guī)定,用E-Z標(biāo)記法: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同”,a b a b C=C

16、 C=C a’ b’ a’ b’ (a>a’,b>b; aa’,bb’) Z-次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的同側(cè);E- 次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的異側(cè)取代基a,a’,b,b’的次序,由次序規(guī)則規(guī)定.,Z構(gòu)型,E 構(gòu)型,,同碳上下比較

17、,(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)決定,大的在前： I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數(shù)相同,則比較以后的原子序數(shù):

18、 -CH2CH3 > -CH3(3)取代基為不飽和基團(tuán),應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個(gè)原子相連: C C CCC C-CH=CH2 相當(dāng)于-CH-CH2 ，-C?C 相當(dāng)于 -C - CH,,,,,,,E-Z標(biāo)記法的次序規(guī)則:,-CCl3&

19、gt;-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H例2: H3C CH

20、2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 C

21、l H,,,,,,,,,,,,,注意: 順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.,補(bǔ)充——二烯烴的命名,H H CH3 C=C C=C CH3 H H,（2）順，順-2，4-己二烯,（3）（Z，Z）-2，4-己

22、二烯,（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大),（作業(yè)P63第5題）,石油裂解(乙烯): C6H14 ? CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25%(1)醇脫水CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O

23、CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%,3.4 烯烴的來源和制法,3.4.1 烯烴的工業(yè)來源和制法,3.4.2 烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法,,,濃H2SO4,170℃,,Al2O3,350~360℃,H2SO4-H2O,例如:2-戊醇脫水 : CH

24、3-CH-CH2CH2CH3 　CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要產(chǎn)物) + CH2=CH-CH2CH2CH3

25、 1-戊烯,,,脫氫方向——查依采夫(Saytzeff)規(guī)則:生成雙鍵上取代基較多的烯烴（P227）.,鹵代烴在乙醇溶液中及強(qiáng)堿(常用KOH或NaOH)存在下,脫鹵化氫得到烯烴. CH3CH-CHCH2CH3 H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O

26、 2-戊烯,,,,CH3CH2OH,(2)鹵代烷脫鹵化氫,脫氫方向——查依采夫規(guī)則,條件,,KOH,(1) C2~4烯烴為氣體, C5~18烯烴為液體.(2) ?-烯烴 (雙鍵在鏈端)的沸點(diǎn)比同碳烯烴異構(gòu)體低.(3)直鏈烯烴的沸點(diǎn)比同碳帶支鏈烯烴異構(gòu)體的高.(4)順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般比反式的要高;而熔點(diǎn)較低.(5)烯烴的相對(duì)密度都小于1.(

27、6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯 化碳,乙醚等).,3.5 烯烴的物理性質(zhì),碳碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán),由于雙鍵的不飽和性和親核性,烯烴易受到親電試劑的進(jìn)攻,進(jìn)行親電加成反應(yīng). 烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時(shí)往往隨著? 鍵的斷裂又生成兩個(gè)新的 ? 鍵,即在雙鍵碳上各加一個(gè)原子或基團(tuán). >C=C< + Y-X ? -C-C-

28、 ( sp2) Y Z (sp3),,,,,3.6 烯烴的化學(xué)性質(zhì),烯烴的加成反應(yīng)過程:,例1: CH2=CH2 +Cl-Cl ? CH2Cl-CH2Cl ?H= -171kJ/mol例2: CH2=CH2 +Br-Br ? CH2Br-CH2Br ?H= -69kJ/mol,加成反應(yīng)往往是放熱反應(yīng),往往需要較低的

29、活化能. 所以烯烴容易發(fā)生加成反應(yīng)是烯烴的一個(gè)特征反應(yīng).,烯烴在催化劑鉑(Pt),鈀(Pd),鎳(Ni)等作用下,與氫加成形成烷烴. 例如: CH2=CH2 + H2 ? CH3-CH3,3.6.1 催化加氫,——每一摩爾烯烴催化加氫放出的能量. 乙烯的氫化熱為137kJ/mol, 2,3-二甲基-2-丁烯的氫化熱為111kJ/mol.(1)與鹵化氫的加成—鹵代烴的形成:

30、 >C=C< + H-X ? -C-C- (sp2) H X (sp3) 烯烴 鹵烷,雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定.,氫化熱,氫化熱越小表示原烯烴分子越穩(wěn)定.,3.6.2 親電加成反應(yīng),H

31、X=HCl, HBr, HI,烯烴和鹵化氫(或其它酸性試劑H2SO4, H3O+)加成: 第一步:生成碳正離子 -C=C- + H?+ X ? - ? -C-C- + X- H 第二步:碳正離子迅速與 X- 結(jié)合生成鹵烷.

32、 -C-C- + X- ? -C-C- H H X,,,,,,+,,,,,+,,,,,,A.加成反應(yīng)歷程—親電加成:,第一步的反應(yīng)速度慢,為速率控制步驟.第一步反應(yīng)是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的,所以與HX的加成反應(yīng)叫親電加成反應(yīng).,,B.碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

33、 -- CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl ? C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲

34、基丙烯 --鹵化氫與不對(duì)稱烯烴加成時(shí),可以得到兩種不同的產(chǎn)物,以H原子加到含氫較多的雙鍵C原子上,而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主.,---馬爾科夫尼科夫(Markovnikov)規(guī)律,馬爾科夫尼科夫規(guī)律,主要產(chǎn)物,Why?,,第二步:碳正離子迅速與 Br- 結(jié)合生成溴代烷,且結(jié) 構(gòu)更穩(wěn)定的碳正離子將優(yōu)先結(jié)合.,C.以2-

35、甲基丙烯與HBr的加成反應(yīng)歷程（機(jī)理）說明:,第一步:形成兩種碳正離子,碳正離子是活潑中間體,誰更穩(wěn)定?,從能量曲線可知,叔碳正離子比伯碳正離子更容易生成.,需要的能量低,易生成,穩(wěn)定,需要的能量高,不易生成,不穩(wěn)定,D. 過渡態(tài)理論解釋,烯烴加成后雙鍵一個(gè)碳原子的價(jià)電子狀態(tài)由原來sp2的雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化;另一個(gè)帶正電的碳原子的價(jià)電子狀態(tài)仍然是sp2雜化,它具有一個(gè)p空軌道(缺電子).,E. 誘導(dǎo)效應(yīng)解釋,乙基碳正離子的空p軌道,和

36、雜化碳原子相連的甲基及其它烷基都有給電子性或供電性(與相連的氫原子比較).這是分子內(nèi)各原子間靜電的誘導(dǎo)作用而形成電子云偏移的結(jié)果,電子云偏移往往使共價(jià)鍵的極性也發(fā)生變化. 這種因某一原子或基團(tuán)的電負(fù)性（s>sp>sp2>sp3>p）而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng).,誘導(dǎo)效應(yīng),由于誘導(dǎo)效應(yīng),也由于超共軛效應(yīng),三個(gè)甲基都將電子云推向正碳原子,就減低了正碳原子的正電性,或者說,它的正電荷

37、并不是集中在正碳原子上,而是分散到三個(gè)甲基上. CH3 CH3 CH3?C ?CH3 > CH3 -CH ? CH2,,,+,按照靜電學(xué),一個(gè)帶電體系,電荷越分散,體系越穩(wěn)定.因

38、此叔碳正離子比伯碳正離子更為穩(wěn)定性.,+,SP2,SP3,CH3 CH3 H CH3?C ?CH3 > CH3 –C > CH3 -C > CH3 H H,,,+,,,,F. 伯、仲、叔碳正離

39、子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性為:,叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3+,+,+,+,馬爾科夫尼科夫規(guī)律的解釋: 這是由于生成更穩(wěn)定的活性中間體碳正離子的需要.,練習(xí):比較下列碳正離子的穩(wěn)定性,由大到小順序排列:,應(yīng)用1:烯烴與HX的加成的碳正離子重排反應(yīng):,反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體,經(jīng)1,2-甲基遷移、1,2-負(fù)氫遷移,重排為更穩(wěn)定的碳正離子。,,Why?,碳正離子重排參考：（

40、P194鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制備鹵代烴，P228醇脫水制備烯烴）,2級(jí)C+離子,3級(jí)C+離子,,,,,寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。,,解：,思考：為什么H+加在1上？,受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。,應(yīng)用2——環(huán)狀C+的重排,(A)與濃硫酸反應(yīng),生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ? CH3-CH2-OSO3H(B)和 HCl 的加成一樣,符合馬

41、爾科夫尼科夫規(guī)律 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 ? C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸,,,,,,,(2)烯烴與

42、H2SO4的加成,(C)烷基硫酸水解得到醇(烯烴的間接水合) CH3-CH2-OSO3H + H2O ? CH3-CH2-OH + H2SO4,問題?丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的產(chǎn)物是什么?,2—丙醇,在酸催化下: >C=CCH-C+CH-CCH-C- +OH2

43、 OH.催化劑:載于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa CH2=CH2 + H2O ? CH3-CH2-OH,,,,H2O,-H+,,,(3)烯烴與水的加成(直接水合),由于碳正離子可以和水中雜質(zhì)作用,副產(chǎn)物多.另碳正離子可以重排，產(chǎn)物復(fù)雜，故無工業(yè)使用價(jià)值，但合成題中常利用。,工業(yè)上乙烯與水直接水合—制乙醇（簡(jiǎn)單醇）,烯烴容易與氯,溴發(fā)生加成反應(yīng).碘一般不與烯烴反應(yīng).氟與

44、烯烴反應(yīng)太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物.烯烴與溴作用,通常以CCl4為溶劑,在室溫下進(jìn)行. Br CH3CH=CH2 + Br2 ? CH3-CH-CH2

45、Br☆烯烴與鹵素加成也是親電加成,但得到反式加成產(chǎn)物.,,,(4)與鹵素的加成—烯烴的檢驗(yàn),☆溴的 CCl4 溶液為黃色,與烯烴加成后形成二溴化物即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色.褪色反應(yīng)很迅速,是檢驗(yàn)碳碳雙鍵是否存在的一個(gè)特征反應(yīng).,Why?,反式加成的歷程,對(duì)稱結(jié)構(gòu),環(huán)狀溴鎓離子,1,2,無重排產(chǎn)物,第一步:極化的溴正離子加成形成溴鎓離子及溴負(fù)離子.第二步:溴負(fù)離子從反面進(jìn)攻形成反式加成產(chǎn)物.,烯烴與鹵素(Br2, Cl2)在水溶液中的加

46、成反應(yīng),生成鹵代醇,也生成相當(dāng)多的二鹵化物. H2O + Br2 ? HO-Br + HBr >C=CC C< + HX OH X加成反應(yīng)的結(jié)果,雙鍵上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次鹵酸的加成.實(shí)際上是烯烴和鹵素在水溶液中的加成.,,X2H

47、2O,,,,(5)與HO-Br或HO-Cl的加成,該反應(yīng)也是親電加成反應(yīng),第一步不是質(zhì)子的加成,而是鹵素正離子的加成.按照 ,帶正電的X 加到含有較多氫原子的雙鍵碳上. 帶部分負(fù)電的-OH加到連有較少氫原子的雙鍵碳上.例1 CH3 CH3

48、 C=CH2 + HOBr ? C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯,,,,,,馬爾科夫尼科夫規(guī)律,+,反應(yīng)歷程,第一個(gè)Br+加成符合馬式規(guī)律,空軌道,孤對(duì)電子,溴蓊離子,不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，上下均可成環(huán)，每環(huán)一個(gè)進(jìn)攻方向， (Br+加成符合馬式

49、規(guī)律),思考題1:,兩種產(chǎn)物?,思考題2: 原因:它們是分步進(jìn)行的親電加成反應(yīng),第一步都是溴正離子的加成,第二步才是負(fù)離子(Cl-,Br-,OH-)的反式加成.應(yīng)用:和HO-X的加成,不僅是烯烴,也是其它含有雙鍵的有機(jī)化合物分子中同時(shí)引入鹵素和羥基官能團(tuán)的普遍方法.溶劑:對(duì)不溶于水的烯烴或其它有機(jī)化合物,這個(gè)加成反應(yīng)需要在某些極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行.,乙烯與 NaCl 水溶液不發(fā)生任何加成反應(yīng).但乙烯與Br2的NaCl

50、水溶液發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)物如下,為什么?,(A) 在日光和過氧化物存在下,烯烴和 HBr 加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應(yīng).,3.6.3 自由基加成—過氧化物效應(yīng),只有HBr有過氧化物效應(yīng),(B) 該反應(yīng)是自由基型加成反應(yīng): R:OR ? 2RO· (烷氧自由基) RO· + HBr ? ROH + Br· (

51、自由基溴)(C) Br·加到烯烴雙鍵上,?鍵發(fā)生均裂,一個(gè)電子與溴原子結(jié)合成單鍵,另一個(gè)電子留在另一個(gè)碳原子上形成另一個(gè)烷基自由基.3 º R · > 2 º R · > 1º R · > ·CH3 RCH=CH2 + Br. ·? RCHCH2Br,?,HBr的過氧化

52、物效應(yīng)-自由基型反應(yīng),(D) 烷基自由基的穩(wěn)定次序:,---- 越穩(wěn)定的自由基越易生成(2 º R ·比 1º R ·穩(wěn)定) .,所以：,,(E) 所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr ? CH3CH2CH2Br + Br ·,?,注意:烯烴只能和 發(fā)生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應(yīng),反應(yīng)需要很大的活化能，故HCl和HI、HC

53、N等無過氧化物效應(yīng).,HBr,啊，反馬！,光；過氧化物,思考題3,預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:,Br,Br,烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發(fā)生加成反應(yīng)生成一烷基硼、二烷基硼、最后為三烷基硼,該反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng). RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6 ? 2 RCH2CH2-B

54、 RCH2CH2乙硼烷為甲硼烷(BH3)的二聚體,在溶劑四氫呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成為甲硼烷與醚結(jié)合的絡(luò)合物形式.如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代基,反應(yīng)可停在一烷基硼,或二烷基硼階段.,,,3.6.4 硼氫化反應(yīng),(A) 甲硼烷(BH3)為強(qiáng)路易斯酸(缺電子化合物,硼最外層只有6個(gè)價(jià)電子),作為親電試劑和烯烴的?電子云絡(luò)合.

55、 RCH=CH2 + HBH2 ? 2 RCH2CH2-BH2 加成取向反Markovnikov規(guī)律,即H加到含氫較少的雙鍵碳原子上,硼原子加在取代基較少(立體障礙較小)的雙鍵碳原子上.,電子云密度較高空間位阻小,,啊,又一匹反馬!,烯烴的硼氫化,☆氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B☆水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O ? 3 R

56、CH2CH2OH +B(OH)3,,H2O2OH-,(B)硼氫化-氧化（水解）反應(yīng) —制備伯醇,比較下列反應(yīng)產(chǎn)物：,?-烯烴的硼氫化-氧化水解是制備伯醇的一個(gè)好方法.,,例如:(CH3)3CCH=CH2 B2H6 H2O2/OH- (CH3)3CCH2CH2OH,烯烴的硼氫化氧化水解反應(yīng)是利用端烯烴制備伯醇的好方法.該反應(yīng)操作簡(jiǎn)便,副產(chǎn)物少,收率高,在有機(jī)合成上有重要應(yīng)用價(jià)值.1957年,美國(guó)化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)

57、該反應(yīng),他因此獲得了1979年度Nobel化學(xué)獎(jiǎng).,Nobel化學(xué)獎(jiǎng),,,思考題4,完成下列反應(yīng),寫出主要產(chǎn)物:,1,2,1,2,(1)空氣催化氧化 CH2=CH2 + ½O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + O2 C

58、H2=CH-CHO + H2O 丙烯醛 CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H ? CH3-CH-CH2 + CH3COOH

59、 O,,,,Ag250℃,,CuO370℃,,,3.6.5 氧化反應(yīng),烯烴成環(huán)氧化一般用過氧酸,丙烯用過氧酸氧化:,①稀KMnO4的中性或堿性溶液（或四氧化鋨OsO4）： CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- ? Mn

60、 + MnO2 CH2-O O- CH2-OH 結(jié)果在雙鍵上引入兩個(gè)順式羥基,生成連二醇，因此該反應(yīng)也叫烯烴的羥基化反應(yīng).,,,,,,,,,,OH-H2O,(2) 高錳酸鉀氧化,A: RCH=CH2

61、 RCOOH + CO2B: R R” R O R`-C=C-H R`-C=O + HO-C-R”,KMnO4,紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 ——這是檢驗(yàn)是否有雙鍵的又一個(gè)重要方法.,KMnO4,,②酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)生斷裂,得到酮和羧酸的混合物

62、：,??？,R` R O R` RCH=C + O3 C C R” H O-O R”

63、 R` + H2O RCHO + O=C + H2O2 R”臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu).利用該反應(yīng)可以從產(chǎn)物推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu).,,,,,,,,,,,,臭氧化物,,,,3.6.6 臭氧化反應(yīng)--醛酮的生成;烯烴

64、結(jié)構(gòu)推導(dǎo),Zn/HAc,某烯烴經(jīng)臭氧化還原水解后得到的產(chǎn)物為:CH3COCH3, OHCCH2CHO, HCHO 試推測(cè)該烯烴的結(jié)構(gòu).,CH3-C=CHCH2CH=CH2 CH3,,思考題5,一種制備醛酮的方法!,聚合反應(yīng)--由低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)化合物相互作用而生成高分子化合物的反應(yīng)叫聚合反應(yīng). nCH2=CH2 [...CH2-CH2... ] ? -[-CH2-C

65、H2-]-n聚乙烯具有耐酸,耐堿,抗腐蝕,具有優(yōu)良的電絕緣性能.高壓聚乙烯(150-300MPa;含支鏈,密度低); 低壓聚乙烯(0.1-1MPa;直鏈, 密度高).,,引發(fā)劑,3.6.7 聚合反應(yīng),(1) 聚乙烯,在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑作用下, [TiCl4-Al(C2H5)3],乙烯可在低壓下(0.1~1MPa)聚合.1959年二人利用該催化劑合成了立體定向高分子材料—人造天然橡膠,因此二人共享

66、了1963年Nobel化學(xué)獎(jiǎng). n CH=CH2 -[-CH-CH2-]-n CH3 CH3(3)共聚反應(yīng)--不同單體共同聚合而成. 如:乙烯,丙烯共聚反應(yīng)得:乙丙橡膠(4)二聚體,三聚體,,,,三烷基鋁-三氯化鈦50 ℃,1MPa,

67、(2)聚丙烯,,和雙鍵碳直接相連的碳原子叫?碳原子, ?碳上的氫叫做? 氫原子. ?氫原子受雙鍵影響,比較活潑. CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl Cl (2)氧化 CH2=CH-CH3 +3/2 O2

68、 CH2=CH-COOH + H2O 丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O

69、 丙烯腈(jing),,500℃,,,MoO3400 ℃,,磷鉬酸鉍470 ℃,3.6.8 ?-氫原子的反應(yīng),(1)氯代(取代)--自由基型氯代反應(yīng),熟記：Cl2 ；500℃; 低溫是雙鍵加成反應(yīng)。,烯烴的氨氧化反應(yīng),(1) 乙烯（為什么說乙烯的產(chǎn)量代表一個(gè)國(guó)家和地區(qū)的 化工發(fā)展水平？）(2) 丙烯(3) 丁烯塑料中的“四烯”-聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯纖維中的“四綸”--棉綸,滌綸,