第九章 分子結(jié)構(gòu)

1、第九章 分子結(jié)構(gòu),§9.2 價(jià)鍵理論,§9.6 鍵參數(shù),§9.5 分子軌道理論,§9.4 價(jià)層電子對互斥理論,§9.1 Lewis理論,§9.3 雜化軌道理論,化學(xué)鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用。,共價(jià)鍵理論：,Lewis理論(1916年)價(jià)鍵理論(1927年, 1930年)雜化軌道理論(1931

2、年)價(jià)層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀(jì)20年代末),化學(xué)鍵種類：共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵。,§9.1 Lewis理論,電子配對理論——共用電子對成鍵。,違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。,? Lewis結(jié)構(gòu)式,? 八隅體規(guī)則,H—H,9.2.1 共價(jià)鍵的形成和本質(zhì),§9.2 價(jià)鍵理論,9.2.3 共價(jià)鍵的鍵型,9.2.2 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)

3、 與共價(jià)鍵的特點(diǎn),Heitler和London用量子力學(xué)處理H2分子 的形成過程，得到 E—R關(guān)系曲線。,9.2.1 共價(jià)鍵的形成和本質(zhì),? 價(jià)鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念。? 以量子力學(xué)為基礎(chǔ)。? 揭示了共價(jià)鍵的

4、本質(zhì)——原子軌道重疊，原子核間電子概率密度大吸引原子核而成鍵。,1. 基本要點(diǎn)：,未成對價(jià)電子自旋方向相反； 對稱性一致，原子軌道最大程度重疊。,2. 特點(diǎn)：,方向性,飽和性,,9.2.2 價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 與共價(jià)鍵的特點(diǎn),1.σ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號重疊(頭碰頭)。,9.2.3 共價(jià)鍵的鍵型,2.π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號重疊(肩并

5、肩)。,3. 配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對電子， 另一方有空軌道。,O,C,例：,,9.3.1 雜化軌道的概念,9.3.2 雜化軌道的類型,§9.3 雜化軌道理論,在形成分子的過程中，若干不同類型能量相近的原子軌道重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過程稱為雜化，所形成的新軌道叫做雜化軌道。,9.3.1 雜化軌道的概念,CH4的空間構(gòu)型為正四面體。,

6、C：2s22p2,1. sp型雜化,9.3.2 雜化軌道的類型,? sp3雜化,,CH4形成時的sp3雜化。,四個sp3雜化軌道,B： 2s22p1,? sp2雜化,BF3的空間構(gòu)型為平面三角形。,,BF3形成時的sp2雜化。,三個sp2雜化軌道,? sp雜化,BeCl2分子：直線形。,,BeCl2形成時的sp雜化。,兩個sp雜化軌道,s軌道,p軌道,sp雜化軌道,sp雜化軌道在空間取向,BeCl2分子用雜化軌道成鍵。,sp型

7、雜化軌道的夾角公式：,式中：θ為雜化軌道之間的夾角， α為雜化軌道中含s軌道的成分。例如：BeCl2分子,2. spd型雜化,? sp3d雜化,PCl5(g)的幾何構(gòu)型為三角雙錐。,,P： 3s23p3,? sp3d2雜化,SF6的幾何構(gòu)型為八面體。,,S： 3s23p4,雜化軌道與分子空間構(gòu)型,2-,3.不等性雜化,參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。

8、 sp3不等性雜化：NH3 , H2O。,,NH3：幾何構(gòu)型 為三角錐。,N： 2s22p3,一對孤對電子占據(jù)的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。,sp3不等性雜化,NH3分子形成時的軌道雜化。,,H2O：幾何構(gòu)型為V型。,O： 2s22p4,兩個雜化軌道能量較低，被兩對孤對電子占據(jù)。,sp3不等性雜化,小結(jié)：雜化軌道的類型與分子的空間構(gòu)型,中心原子,,直線形 三角形 四面體 三角錐 V

9、形,雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性sp3,參加雜化的軌道,雜化軌道數(shù),成鍵軌道夾角,分子空間構(gòu)型,實(shí)例,思考題：解釋C2H4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。,已知： C2H2，CO2均為直線形；,的構(gòu)型為：,9.4.1 價(jià)層電子對互斥理論的 基本要點(diǎn),9.4.3 判斷分子(離子)幾何構(gòu)型的 實(shí)例

10、,9.4.2 分子幾何構(gòu)型的預(yù)測,§9.4 價(jià)層電子對互斥理論 (VSEPR),1. AXmLn分子(A為中心原子，X為配位原子，L為孤對電子) 的幾何構(gòu)型取決于中心原子A的價(jià)電子層電子對數(shù)VPN。,2. 價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。,VPN = m + n,9.4.1 價(jià)層電子對互斥理論的

11、基本要點(diǎn),價(jià)層電子對的排布方式,3. 就只含單鍵的AXmLn分子而言,AXmLn分子的幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對的排布方式,4. A與X間具有重鍵時當(dāng)成單鍵處理。5. 價(jià)層電子對間的斥力大小規(guī)律： ? 電子對間夾角愈小，斥力愈大； ? LP-LP > LP-BP > BP-BP ； ? 叁鍵 > 雙鍵 > 單鍵。,分子或離子幾何構(gòu)型的推斷步驟：,1. 確定中心原子的價(jià)層電子對數(shù),A的價(jià)電子數(shù)=

12、A所在的族數(shù) ⅡA, 硼族, 碳族, 氮族,氧族,鹵素,稀有氣體 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8X的價(jià)電子數(shù)： H和鹵素記為1，氧和硫記為0。,9.4.2 分子幾何構(gòu)型的預(yù)測,例：CH4分子中，VPN = (4+1×4) /2 = 4 H2OVPN = (6+1×2) /2 = 4

13、 SO3VPN = (6+0) /2 = 3,VPN = (6+0+2) /2 = 4,2. 確定價(jià)層電子對的排布方式,3. 確定中心原子的孤對電子對數(shù)n，推斷分子的幾何構(gòu)型。,n= (A的價(jià)電子數(shù)－　　　　　A用于與X成鍵的電子數(shù)之和),例：SF4分子,n= (6－1×4)=1,價(jià)層電子對盡可能遠(yuǎn)離，以使斥力最小。,n=0：分子的幾何構(gòu)型與電子對的幾何構(gòu)型 相同。,n≠0 ：分子的

14、幾何構(gòu)型不同于電子對的 幾何構(gòu)型。,3,1,SnCl2,平面三角形 V形,4,1,NH3,,四面體 三角錐,,,,6,2,1,2,H2O,四面體 V形,IF5,八面體 四方錐,XeF4,八面體 平面正方形,4,三角雙錐構(gòu)型中，孤對電子處于水平方向的三角形中，,例：SF4 VPN=5 n=1,LP－BP(

15、90o) 2 3,三角雙錐 變形四面體 SF4,三角雙錐 T形 ClF3,三角雙錐 直線形 XeF2,9.4.3 判斷分子(離子)幾何構(gòu)型的實(shí)例,判斷BrF3分子的幾何構(gòu)型,中心原子Br的VPN=(7+1×3)/2=5，價(jià)層電子對排布呈

16、三角雙錐構(gòu)型，n=(7－3)/2=2,BrF3屬于AX3L2型分子，幾何構(gòu)型為T形。,中心原子I 的VPN=(7+1×2 +1)/2=5，價(jià)層電子對排布呈三角雙錐構(gòu)型，n=(7+1－2)/2=3,判斷 離子的幾何構(gòu)型,屬于AX2L3型離子，幾何構(gòu)型為直線形。,思考題：,解釋NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等離子或分子的空間構(gòu)型, 并指出其中

17、心原子的軌道雜化方式。,9.5.1 分子軌道理論的要點(diǎn),§9.5 分子軌道理論,9.5.3 關(guān)于原子軌道和 分子軌道的對稱性,9.5.2 分子軌道能級圖及其應(yīng)用,9.5.1 分子軌道理論的要點(diǎn),2. 分子軌道是由原子軌道線性組合而成。,1. 分子中的電子在分子軌道中運(yùn)動，其運(yùn)動狀態(tài)用 表示， 稱為分子軌道。,3. 原子軌道組合方式不同，將分子軌道分為σ

18、軌道與π軌道。,? s軌道與s軌道線性組合成 和,節(jié)面,? p軌道與p軌道的線性組合。,兩種方式：“頭碰頭”和“肩并肩”。 “頭碰頭”：,π分子軌道有通過鍵軸的節(jié)面。,“肩并肩”：,4. 原子軌道線性組合遵循三原則：,? 能量相近? 對稱性匹配? 最大重疊,5. 電子在分子軌道中填充的原則：,? 最低能量原理? Pauli不相容原理? Hund 規(guī)則,1. 同核雙原子分子軌道能級圖,9.5.2 分子軌道能級圖及

19、其應(yīng)用,a圖：適合O2，F(xiàn)2,b圖：適合N2，C2 ， B2,,能量/(×10-18J),,鍵級 = 1/2( 10 – 4 ) = 3,2. 同核雙原子分子軌道電子排布式：,鍵級 = 1,鍵級 = 1/2( 10 – 4 ) = 3,鍵級=1/2 ( 8 - 4 ) = 2,HF分子的電子構(gòu)型：,3. 異核雙原子分子的分子軌道圖及電子排布式：,9.5.3 關(guān)于原子軌道和 分子軌道

20、的對稱性,C2軸，σs對稱,C2軸，σp對稱,C2軸，px對稱,,π對稱：繞 x 軸旋轉(zhuǎn)180°，形狀不變，符號改變。例如：原子軌道pz，py，dxy，dxz，dyz為π對稱。,§9.6 鍵參數(shù),9.6.1 鍵級,9.6.5 鍵矩與部分電荷,9.6.4 鍵角,9.6.3 鍵長,9.6.2 鍵能,鍵級,B.O =1/2 ( 8 – 4 ) = 2,B.O = 1/2( 10 – 4 ) =

21、3,9.6.1 鍵級,在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。,D(H—Cl)=432kJ·mol-1, D(Cl—Cl)=243kJ· mol-1,在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需要的能量叫做此鍵的解離能。,9.6.2 鍵能,1. 鍵解離能D：,H2O(g) = 2H(g) + O(g),2. 原子化能 Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形

22、成各組成元素的氣態(tài)原子時所需要的能量。例如：,3. 鍵能 E：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分子拆開成氣態(tài)原子時，每種鍵所需能量的平均值。例如：,E(H – H)=436kJ·mol-1,E(H – Cl)=432kJ·mol-1,4. 鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：雙原子分子：鍵能 = 鍵解離能 E(H－Ｈ) =D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能 = 全部鍵能之和　　　

23、　　　Ｅatm(H2O) = 2Ｅ(O－H) 5. 鍵焓與鍵能：近似相等，實(shí)驗(yàn)測定中，常常得到的是鍵焓數(shù)據(jù)。,鍵能是指斷鍵時的熱力學(xué)能變化。,DnRT很小,鍵能與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變,,4H(g) + 2O(g),,,4E(O—H),,分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。例如，H2分子，l = 74pm。,9.6.3 鍵長,由表數(shù)據(jù)可見，H－F， H－Cl， H－Br， H－I 鍵長依次遞增，而鍵能依

24、次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、三倍的關(guān)系。,鍵角和鍵長是反映分子空間構(gòu)型的重要參數(shù)，它們均可通過實(shí)驗(yàn)測知。,9.6.4 鍵角,鍵矩是表示鍵的極性的物理量記作μ 。 μ= q ·l 式中 q 為電荷量，l 為核間距。μ為矢量，例如，實(shí)驗(yàn)測得H－Cl,9.6.5 鍵矩與部分電荷,l (HCl) = 127pm,H—Cl 鍵具有18%的離子性。,δ—部分電荷部分電荷=某原子