石化行業(yè)中色譜應(yīng)用技術(shù)

1、,北京,石化行業(yè)中色譜應(yīng)用技術(shù),中石化北京燕山分公司駱獻(xiàn)輝,,色譜:流動(dòng)相為氣體：氣相色譜（ gas chromatography）流動(dòng)相為液體：液相色譜（liquid chromatography） （包括高效液相色譜、離子色譜、 凝膠滲透色譜等）分離原理: 使混合物中各組分在兩相間進(jìn)行分配,其中一相是不動(dòng)的(固定相)，另一相(流動(dòng)相)攜帶混合物流過(guò)此固定相

2、,與固定相發(fā)生作用，在同一推動(dòng)力下，不同組分在固定相中滯留的時(shí)間不同，依次從固定相中流出。,一、色譜概述,,,,,,,,,,時(shí)間,檢測(cè)器,色譜柱,樣品注入口,樣品注入,A＋B,A＋B | 一＋B,B | B,A | 一,B | B,A | 一,B | B,峰 A,峰 B,色譜的工作原理,,載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→ →色譜柱→檢測(cè)器→記錄儀

3、 進(jìn)樣,,二、氣相色譜,,氣路系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)柱系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),,1、氣路系統(tǒng),（1）單個(gè)鋼瓶（2）氣體發(fā)生器,氫氣、氮?dú)獍l(fā)生器,,（3）鋼瓶集裝格（天津石化分析室在用）,,（4）氣體匯流排（燕化在用） 為了提高工作效率和安全生產(chǎn),將單個(gè)用氣點(diǎn)的單個(gè)供氣的氣源集中在一起,將多個(gè)氣體鋼瓶集合起來(lái)實(shí)現(xiàn)集中供氣的裝置。使用匯流排

4、可以節(jié)約換鋼瓶的次數(shù)，減輕工人的勞動(dòng)強(qiáng)度和節(jié)約人工成本，還可以減少安全隱患。,,2、進(jìn)樣系統(tǒng),常用的GC進(jìn)樣口： 填充柱進(jìn)樣口 分流/不分流進(jìn)樣口（毛細(xì)管進(jìn)樣口） 程序升溫汽化進(jìn)樣口常用進(jìn)樣方式： 注射器進(jìn)樣 閥進(jìn)樣 頂空進(jìn)樣 裂解進(jìn)樣,,填充柱進(jìn)樣口,,分流/不分流進(jìn)樣口,,,◆分流進(jìn)樣口可采用多種襯管。用于分流進(jìn)樣的襯管大都不是直通的，管內(nèi)有縮徑處或燒結(jié)板、或者有玻璃珠，或者填充有玻璃毛。,◆

5、襯管的上端常用“o”形硅膠環(huán)密封，用一段時(shí)間后該環(huán)會(huì)老化而造成漏氣，故要及時(shí)更換。當(dāng)進(jìn)樣口溫度超過(guò)400 oC，最好采用石墨密封環(huán)。,◆進(jìn)樣口溫度等于或接近于樣品中最重組分的沸點(diǎn)。,◆常用毛細(xì)管GC柱內(nèi)載氣線流速：氦氣30-50 cm/s；氮?dú)?20-40 cm/s；氫氣40-60 cm/s。 ◆分流比20：1-200：1。,,分流進(jìn)樣：,,◆分流進(jìn)樣的進(jìn)樣量一般不超過(guò)2 µL,最好控制在0.5 µL以下。

6、 ◆進(jìn)樣速度越快越好：一是防止不均勻氣化，二是保持窄的譜帶。,◆分流歧視：在一定分流比條件下，不同樣品組分的實(shí)際分流比是不同的，這就會(huì)造成進(jìn)入色譜柱的樣品組成不同于原來(lái)的樣品組成，從而影響定量分析的準(zhǔn)確度。,,填充柱進(jìn)樣口本身就是不分流進(jìn)樣；大口徑毛細(xì)管柱（0.53mm ID）可以不分流進(jìn)樣。 對(duì)于毛細(xì)管進(jìn)樣口來(lái)說(shuō)，不分流進(jìn)樣與分流進(jìn)樣采用同一個(gè)進(jìn)樣口，也就是說(shuō)，不分流進(jìn)樣就是將分流氣路的電磁閥關(guān)閉，讓樣品全部進(jìn)入色譜柱。,

7、不分流進(jìn)樣：,,,注射器進(jìn)樣： 直接將樣品注入氣化室 普通注射器 耐壓注射器 進(jìn)行痕量分析時(shí)，一定要防止注射器被被測(cè)組分污染。污染過(guò)的注射器往往用溶劑清洗幾十遍還洗不凈，此時(shí)，測(cè)出的組分到底是樣品里的還是注射器本身帶的？,常用進(jìn)樣方式,,進(jìn)樣位置,載樣位置,氣體進(jìn)樣閥：,,液體進(jìn)樣閥：,,頂空進(jìn)樣： 一些樣品中既含有揮發(fā)性組分又含有不揮發(fā)組分，如油漆、食品、塑料等，?？捎眠@種

8、方式進(jìn)樣分析其中可揮發(fā)的組分。,,裂解進(jìn)樣：　 裂解進(jìn)樣器是利用氣相色譜分析不揮發(fā)的大分子和高聚物時(shí)用的進(jìn)樣器，目前使用較多的裂解器有：管式爐裂解器、熱絲(帶)裂解器、居里點(diǎn)裂解器和激光裂解器。裂解器的功能是使大分子或高分子化合物裂解為低分子可揮發(fā)的化合物，從而能用氣相色譜儀進(jìn)行分析。,,舉例：特殊樣品不同進(jìn)樣方式的區(qū)別,醇烯比樣品（主要成分為甲醇、碳四）：,,色譜條件：填充柱進(jìn)樣口；3mm*3m不銹鋼填充柱,醇烯比樣

9、品不同進(jìn)樣方式進(jìn)樣的精密度,,醇烯比樣品不同進(jìn)樣方式產(chǎn)生不同誤差的原因分析： 樣品中一部分是極易汽化的C4，另一部分則是分子間以氫鍵相連、沸點(diǎn)較高、極性很強(qiáng)的甲醇，兩者的飽和蒸汽壓和蒸發(fā)潛熱都相差很大。 以0℃、1個(gè)大氣壓下的數(shù)據(jù)為例，異丁烯的飽和蒸汽壓高達(dá)131.52 kPa，蒸發(fā)潛熱僅為366.7 kJ/kg，而甲醇的飽和蒸汽壓為3.92Kpa，僅相當(dāng)于異丁烯的1/33，蒸發(fā)潛熱則高達(dá)1203 kJ/kg，是異丁

10、烯的三倍多。這說(shuō)明，在同樣條件下，兩者的汽化速度差異相當(dāng)大，從而給色譜準(zhǔn)確進(jìn)樣帶來(lái)困難。 液化氣中重組分分析、氣體分析中一些強(qiáng)極性化合物（如含硫化合物）、氯甲烷中叔丁醇分析等，都存在這個(gè)問(wèn)題。,,進(jìn)樣系統(tǒng)常用備件,,,（安捷倫隔墊）,,,,,,,3、柱系統(tǒng),,,填料,,,管,填充柱(Packed Column),,,,,,,,,融熔石英,,,固定液,內(nèi)徑(I.D.)　2-4 毫米長(zhǎng)度 0.5-5 米(2 米最常用)

11、填料 涂覆有0.5-25%固定液的擔(dān)體固定液　 理論塔板數(shù)一般都很小,內(nèi)徑（I.D.） 0.1，0.25，0.32，0.53 毫米長(zhǎng)度　 5-100 m(30 m最常用)材質(zhì)　　融熔石英固定液　理論塔板數(shù)一般都較大,毛細(xì)管柱(Capillary Column),,,,,,,,,多孔層開(kāi)口柱[PLOT](多孔高分子小球 /氧化鋁等),管壁涂漬開(kāi)口柱[WCOT]或化學(xué)鍵合,填充柱,毛細(xì)管柱,,硅藻土(擔(dān)體),,固定液,

12、,,融熔石英或不銹鋼,,固定液,不銹鋼或玻璃,,擔(dān)體,氣液色譜在擔(dān)體上涂覆固定液固定相?。骸∫后w主要用于分析液體樣品,,固定液,固體,氣固色譜沒(méi)有涂覆固定液固定相 ： 　固體 主要用于分析氣體樣品 (硅膠、活性碳、分子篩、活性氧化鋁, 還有多孔高分子小球),,填充柱：,,毛細(xì)管柱：,,色譜分離原理：相似相溶原理,Methanol | 甲醇,Hexane | 正已烷,電子分配,,,+,-,極化 = 極性化合物,TCEP

13、 (1,2,3Tris(2-Cyanoethoxy)Propane),SE-30 (methyl Silicone polymer),+,-,無(wú)極化 = 非極性化合物,固定液,目標(biāo)化合物,化合物的極性,（1）色譜柱極性,,在非極性色譜柱上：非極性物質(zhì)基本按沸點(diǎn)從小到大的順序分離出峰。見(jiàn)下圖：正構(gòu)烷烴色譜圖,,沸點(diǎn)相近的物質(zhì)，比如C1到C4烴類(lèi)，臨間對(duì)二甲苯等，因沸點(diǎn)差異太小，在非極性柱上分不開(kāi)，只能利用強(qiáng)極性柱，靠它們之間極性的微小差異

14、進(jìn)行分離。,沸點(diǎn)144.4℃,沸點(diǎn)：139℃,沸點(diǎn)：138.5℃,PEG 20M柱,,甲烷乙烷乙烯丙烷環(huán)丙烷丙烯異丁烷乙炔正丁烷丙二烯反-2-丁烯1-丁烯異丁烯順-2-丁烯異戊烷正戊烷丙炔1, 3-丁二烯1-戊烯正己烷,三氧化二鋁毛細(xì)柱分離碳六以下烴類(lèi),,在極性色譜柱上：主要按組分極性大小進(jìn)行分離，但同時(shí)組分沸點(diǎn)也起作用。沸點(diǎn)相近時(shí)，極性小的先出峰，極性大的后出峰。 色譜教科書(shū)：角鯊?fù)闃O

15、性為0（最小），β，β氧二丙腈極性為100（最大），目前實(shí)際極性最大的色譜柱見(jiàn)下圖。,,93#車(chē)用乙醇汽油在CP-Lowox柱上的色譜圖,,“假”沸點(diǎn)問(wèn)題： 低分子醇類(lèi)如甲醇乙醇、水等分子量很小，比如水分子量與甲烷相近，甲烷沸點(diǎn)- ℃，而水的沸點(diǎn)高達(dá)100 ℃，為什么呢？ 這是因?yàn)樗肿樱ɑ蚣状?、乙醇分子）之間OH與H相互形成氫鍵，導(dǎo)致許多水分子連在一起，表觀分子量變大，故沸點(diǎn)升高。 但當(dāng)用色譜分離樣品中微量

16、水（或醇）時(shí)，樣品中水分子很少，彼此離得很遠(yuǎn)，無(wú)法形成氫鍵，此時(shí)水的沸點(diǎn)趨于真實(shí)。 比如，色譜法分析丙酮中微量水，丙酮極性比水小，沸點(diǎn)比水低，但水卻比丙酮先出峰，許多人不理解這個(gè)問(wèn)題，其實(shí)就是上述原因所致。,,,在色譜柱有效溫度范圍內(nèi)，一般來(lái)說(shuō)，柱溫越高，分離越差，但峰越窄，分離時(shí)間越短；柱溫越低，分離越好，但峰越寬，且分離時(shí)間越長(zhǎng)。,（2）色譜柱溫與分離的關(guān)系,,,Isothermal Analysis | 等溫分析,同系物,

17、按碳數(shù)從小到大的順序出峰,正構(gòu)醇的混合物,在等溫分析時(shí)，通常出峰早的化合物峰形較尖銳，通常出峰晚的化合物峰形較寬,乙酸酯類(lèi)混合物,,,,,,,,,,,,,甲醇,,乙醇,正丙醇,正丁醇,,,,,,,,,,,乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸正丙酯,,,,,,,,碳數(shù),1,保留時(shí)間的對(duì)數(shù),2,3,4,乙酸酯類(lèi)混合物,正構(gòu)醇的混合物,同系物的碳數(shù) ( 沸點(diǎn)) 和保留時(shí)間的對(duì)數(shù)之間大致成的線性關(guān)系。,,,程序升溫分析,同系物中碳數(shù)的較小先出峰,正構(gòu)醇的混

18、合物,乙酸酯類(lèi)混合物,,,,乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸正丙酯,,,,,,,,含碳數(shù),1,保留時(shí)間,2,3,4,乙酸酯類(lèi)混合物,正構(gòu)醇的混合物,同系物的碳數(shù) ( 沸點(diǎn)) 和保留時(shí)間之間大致成的線性關(guān)系。 (出峰時(shí)間間隔幾乎相等),,,,甲醇,,乙醇,正丙醇,正丁醇,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,C15 | C15,C18 | C18,C12 | C12,C15 | C15,C18 | C18,,C12 | C12,,C23 | C2

19、3,C15 | C15,C18 | C18,C12 | C12,C23 | C23,170℃等溫分析C12-C15 分離的比較好。高沸點(diǎn)化合物出峰晚和峰較寬。,230℃等溫分析高沸點(diǎn)化合物出峰會(huì)比較早。 C12-C15 分離的比較差。,100 ℃ -10 ℃ /min-280 ℃ 程序升溫分析 正構(gòu)烷烴出峰間隔相等的低沸點(diǎn)的化合物的分離度較好高沸點(diǎn)的化合物出峰也較早,柱溫與分離的關(guān)系：組分復(fù)雜時(shí)程序升溫的優(yōu)勢(shì),,,（3）色

20、譜柱內(nèi)徑與分離的關(guān)系,,,,,（4）色譜柱安裝與維護(hù),色譜柱安裝：1、將色譜柱安裝到柱溫箱中。如果有掛架可以把它掛起來(lái)。2、在色譜柱兩端安裝色譜柱螺母和石墨密封墊圈。3、在進(jìn)樣口處安裝色譜柱:檢查GC制造商的儀器手冊(cè)以確定正確的插入深度。將色譜柱插入進(jìn)樣器。用手?jǐn)Q緊色譜柱螺母直到其將色譜柱固定，然后再擰緊1/4至1/2圈，以便在施加較輕的壓力時(shí)不會(huì)將色譜柱從接頭處拉出。4、打開(kāi)載氣源并設(shè)定適當(dāng)?shù)牧魉佟⒅^壓、分流和隔墊吹掃流速

21、設(shè)定為適當(dāng)值。5、確認(rèn)載氣流已通過(guò)色譜柱。把色譜柱的一端浸入盛有溶劑的瓶中，檢查是否有氣泡冒出。6、將色譜柱裝入檢測(cè)器中。查看儀器制造商手冊(cè)以確定正確的插入深度。7、檢查是否存在泄漏。這點(diǎn)十分重要。在進(jìn)行全面的泄漏檢查之前不要將色譜柱加熱。8、設(shè)定適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度。9、設(shè)定適當(dāng)?shù)奈泊岛蜋z測(cè)器氣流。點(diǎn)火或給打開(kāi)檢測(cè)器。10、在室溫下將色譜柱吹掃最少10分鐘。,,,（4）色譜柱安裝與維護(hù),色譜柱保存： 將毛細(xì)

22、管色譜柱從GC上卸下來(lái)之后，應(yīng)將GC隔墊置于色譜柱兩端封住色譜柱。重新安裝色譜柱時(shí)，可把色譜柱兩端修整掉2-4cm,以確保隔墊碎片不會(huì)堵塞色譜柱。 如果要把色譜柱留在已加熱的GC中，則必須始終有載氣通過(guò)色譜柱。分離變差的毛細(xì)管色譜柱的處理： 高溫老化是最簡(jiǎn)單、最有效的辦法。接近其最高溫度老化幾小時(shí)，將柱上長(zhǎng)期吸附的雜質(zhì)洗脫出來(lái)。,,,,,,4、檢測(cè)系統(tǒng),,＊最小可檢量是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的，會(huì)隨著分析的化合物不同而變化 。

23、,,TCD： 對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng) 靈敏度偏低 石化行業(yè)適宜分析水、永久氣體、CS2等FID無(wú)法檢測(cè)的物質(zhì)FID： 靈敏度高 對(duì)同系物校正因子基本相同 適宜分析大多數(shù)的有機(jī)化合物（含碳） 但羰基或羧基中的碳是沒(méi)有響應(yīng)： (CO, CO2, HCHO, HCOOH, CS2、CCl4等),（1）檢測(cè)器,,面積歸一法,不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品。 ?樣品中的所有組份

24、必需被檢出。?所有成份的相對(duì)靈敏度必需一樣（比如FID檢測(cè)，樣品都是烷烴）。　　　 --> 測(cè)量時(shí)需知道大致的濃度。（不能作精確的定量）,,,,,,,,,,,,,未知樣品,成份 A,峰面積,,,1000,2000,500,1000,面積之和　:　4500,+,+,=,+,,成份 A 的濃度是,（2）定量方法,,校正面積歸一法,標(biāo)準(zhǔn)樣品中所有的成份的濃度必需已知。樣品的所有的成份必需被檢出。每個(gè)成份的濃度都要被相對(duì)靈敏度修正

25、。 -->　主要用于高壓鋼瓶中氣體或石油樣品等的分析,,,,,,,,,,,,,標(biāo)準(zhǔn)樣品(各成份等量混合),峰面積,,1000,1500,1000,500,+,+,+,,成份 A 的濃度是,,,,,,,,,,,,,未知樣品,成份 A,峰面積,,,1000,2000,500,1000,相對(duì)靈敏度修正以后的面積總和:　2417,+,+,=,+,相對(duì)靈敏度,2,3,2,1,:,:,:,相對(duì)靈敏度,2,3,2,1,,,,,,,外標(biāo)法,

26、已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品是必需的。如果至少目標(biāo)成份被檢出,定量可能的?！?->　分析比較簡(jiǎn)單?進(jìn)樣量的錯(cuò)誤會(huì)直接引起結(jié)果的錯(cuò)誤,,,,,標(biāo)準(zhǔn)樣品 1 ul (成份 A 100 ppm),成份 A,,,,,,,,,,,,,未知樣品 1 uL,成份 A,峰面積?。骸?00,峰面積：　1000,,,,,,,100,濃度 (ppm),1000,峰面積,700,,,70,,,成份 A 的濃度是　70ppm,,內(nèi)標(biāo)法,已知濃

27、度的標(biāo)準(zhǔn)樣品 (目標(biāo)成份 +內(nèi)標(biāo)) 是必需的。如果要定量至少目標(biāo)成份和內(nèi)標(biāo)必需被檢出進(jìn)樣量的錯(cuò)誤也能被改正。 -->是定量最準(zhǔn)確的分析方法。在未知樣品中內(nèi)標(biāo)物的量應(yīng)該添加準(zhǔn)確。,,,,,,,,,,,,,,,未知樣品+內(nèi)標(biāo):100ppm　　　 1 uL,成份 A,,,,,,,1,濃度比,1.2,峰面積比,0.7,,,0.58,,,,,,標(biāo)準(zhǔn)樣品 1 μ L成份 A:100ppm　　　 內(nèi)標(biāo):100ppm,成份 A,峰面積,

28、,,,,1200,1000,峰面積比,1.2,內(nèi)標(biāo)：IS,,,,內(nèi)標(biāo)：IS,峰面積,700,1000,峰面積比,0.7,在未知的樣品中　成份 A 的濃度＝內(nèi)標(biāo)濃度:100ppm × 濃度比:0.58= 58ppm,,（3）色譜峰,拖尾峰,前延峰,當(dāng)組份被玻璃襯管或色譜柱吸附的時(shí)候。當(dāng)極性成分在非極性固定液的色譜柱內(nèi)分析的時(shí),也可能出現(xiàn),當(dāng)色譜柱與樣品成份一起過(guò)載當(dāng)柱箱溫度太低當(dāng)進(jìn)樣口的溫度太低時(shí)候，有時(shí)也會(huì)發(fā)生。,,

29、尖峰,寬峰,毛細(xì)管柱：在分析時(shí)峰形幾乎都是尖峰填充柱：在等溫分析時(shí)越先出的峰，峰形越尖銳,填充柱：在等溫分析時(shí)越晚出的峰，峰形越寬,日本藥典 “ 乙醇中揮發(fā)性的污染物測(cè)試、程序和裝置” 標(biāo)準(zhǔn)分析,,漂移（Drift）,在程序升溫分析時(shí)，柱子固定液流失增加，造成基線上升。,基線漂移,,峰參數(shù)的設(shè)置： 靠峰參數(shù)屏蔽干擾峰、基線波動(dòng)或不想檢測(cè)的峰，靠峰參數(shù)正確檢測(cè)、計(jì)算想要的峰。 比如，當(dāng)基線不穩(wěn)時(shí)，可以通過(guò)適

30、當(dāng)設(shè)定最小峰寬、最小峰面積、斜率等來(lái)屏蔽掉雜訊。組分復(fù)雜時(shí)，峰參數(shù)設(shè)置也很重要。,,（4）定性方法,1、保留值定性：當(dāng)分析條件相同時(shí)，相同的成份在相同的時(shí)間出峰。 （保留時(shí)間相同）,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,樣品注入,標(biāo)準(zhǔn)樣品(成份 A 和 B 的混合物),未知樣品,成份 A,成份 B,因?yàn)楸Ａ魰r(shí)間是唯一的定性數(shù)據(jù)，分析時(shí)標(biāo)準(zhǔn)的樣品在 G

31、C 為性質(zhì)上的分析被需要。 (基本上),,2、加入已知物質(zhì)增加峰高法3、文獻(xiàn)數(shù)據(jù)（如保留指數(shù)）定性：很少用，不可靠 4、與其它儀器聯(lián)用定性 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（色－質(zhì)聯(lián)用，GC-MS） 氣相色譜與紅外光譜聯(lián)用 其中，GC-MS使用方便，技術(shù)成熟，成本低，效果好，在石化分析中應(yīng)用廣泛（上世紀(jì)90年代開(kāi)始在中國(guó)普及）。對(duì)GC-MS來(lái)說(shuō)，質(zhì)譜可看作色譜的一個(gè)檢測(cè)器，色譜則可看作質(zhì)譜的進(jìn)樣器。,,GC-MS聯(lián)用儀,

32、,質(zhì)譜定性需要高真空，但色譜柱出口送給質(zhì)譜的主要成份是載氣（夾帶著樣品）。因此，在進(jìn)質(zhì)譜前必須抽掉載氣，只留下樣品。為了方便抽掉載氣，留下樣品，載氣分子必須比樣品分子小，故質(zhì)譜不用氮?dú)?，而用氦氣作載氣。,,豐度質(zhì)荷比(m/z)基峰分子離子峰同位素離子峰碎片離子峰重排離子峰亞穩(wěn)態(tài)離子峰,,質(zhì)譜圖檢索：NIST檢索系統(tǒng) 將未知化合物質(zhì)譜圖和譜庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)譜圖逐一進(jìn)行比較，然后按相似系數(shù)由高到低順序排列。相似系數(shù)?9

33、0% 比較可靠 　　　　　　　　　　　　 　　 ?60% 可靠性較差 注：異構(gòu)體、同系物和結(jié)構(gòu)比較相似的化合物譜圖也比較相似，所以匹配率相近。因此，質(zhì)譜定性的最大缺點(diǎn)就是對(duì)同分異構(gòu)體分辨能力較差。色譜峰純度判別： 點(diǎn)擊色譜峰不同位置看其質(zhì)譜圖的區(qū)別，可判斷此峰是否純物質(zhì)。,,5、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),,,,,,,,,,,,,,實(shí)時(shí)控制系統(tǒng),操作條件控制,程序的控制,自動(dòng)進(jìn)樣控制,數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),

34、檢測(cè)器輸出的模擬信號(hào)進(jìn)行轉(zhuǎn)換、采集、存貯,數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),計(jì)算峰參數(shù),重疊峰的解析,畸峰的解析,譜圖再處理,簡(jiǎn)單樣品的定性與定量,,,工作站,,6、石化行業(yè)外的色譜應(yīng)用舉例,DB-1分析香精香料,,,HP-5分析殘留農(nóng)藥,,聚乙二醇色譜柱分析香水,,血液中酒精檢測(cè),,7、故障排除,1、色譜柱不出峰： 進(jìn)樣墊漏氣 色譜柱安裝的兩頭固定不緊（先進(jìn)的色譜儀帶漏氣保護(hù)功能，漏氣則自動(dòng)切斷氣源） 色譜柱斷裂

35、 色譜條件不合適（如色譜柱不合適、檢測(cè)器不合適、分流比過(guò)大、汽化室或柱溫偏低） 檢測(cè)器故障（未點(diǎn)火，氣源不匹配熄火等） 放大器故障,,2、基線噪聲過(guò)大： 進(jìn)樣器污染：清洗進(jìn)樣器，更換襯管、密封墊、進(jìn)樣隔墊等 色譜柱污染：烘烤老化色譜柱 檢測(cè)器污染：高溫烘烤檢測(cè)器，清洗檢測(cè)器 氣源質(zhì)量問(wèn)題（包括載氣、燃?xì)狻⒅細(xì)猓?色譜柱插入檢測(cè)器過(guò)長(zhǎng) 檢測(cè)器易損件（如燈絲）老化,,3、峰

36、變寬，分離效果變差，或峰位置改變： 色譜柱被重組分或強(qiáng)極性物質(zhì)污染：高溫烘烤老化色譜柱，或更換 柱溫變了：調(diào)到適宜的柱溫 載氣流速變了：調(diào)到適宜的載氣流速 進(jìn)樣器污染：清洗進(jìn)樣器、襯管等，更換玻璃棉 色譜柱插入汽化室或檢測(cè)器尺寸不合適,,4、積分峰過(guò)多，或部分峰不積分 峰參數(shù)設(shè)置不合適：比如，最小峰面積、最小峰寬設(shè)置太大或太小，斜率過(guò)大或過(guò)小 時(shí)間程序設(shè)置不合適：比如某段保留時(shí)間被鎖住

37、,,5、進(jìn)樣分析重復(fù)性差 樣品本身問(wèn)題：如分析液化氣中重組分 注射器質(zhì)量問(wèn)題 分流比變了：檢查分流比 檢測(cè)器條件改變：檢查檢測(cè)器 峰參數(shù)設(shè)置不合理,,三、液相色譜,高效液相色譜離子色譜凝膠滲透色譜（體積排阻色譜，GPC/SEC）與氣相色譜相比較有如下不同：（1）流動(dòng)相不同，一個(gè)為氣體，一個(gè)為液體（2）動(dòng)力來(lái)源不同：一個(gè)靠鋼瓶氣壓，一個(gè)靠高壓輸液泵（3）色譜柱不同：液相色譜柱一

38、般較短（4）檢測(cè)器不同：氣相TCD、FID，液相示差折光檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器、電導(dǎo)檢測(cè)器等。（5）適用樣品不同：氣相為易汽化，不易分解的低沸點(diǎn)樣品，液相為沸點(diǎn)高不易汽化，或易分解熱不穩(wěn)定的樣品。（6）梯度洗脫相當(dāng)于氣相色譜程序升溫,,1、高效液相色譜,高壓輸液泵（在線脫氣）六通進(jìn)樣閥（7725i型）液相色譜柱紫外或示差折光檢測(cè)器（紫外：靈敏度高，但只對(duì)含苯環(huán)或共軛雙鍵的物質(zhì)有明顯響應(yīng)，示差折光：萬(wàn)能檢測(cè)器，但靈敏度低）數(shù)據(jù)處

39、理流動(dòng)相：如甲醇、水、乙腈等在石化行業(yè)：分析抗氧劑等氣相色譜無(wú)能為力的樣品,,,,,2、離子色譜儀,高壓輸液泵（在線脫氣）六通進(jìn)樣閥（7725i型）離子色譜柱電導(dǎo)檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理在石化行業(yè)：適宜分析水中陰離子、陽(yáng)離子,,高精度高壓輸液泵（在線脫氣）六通進(jìn)樣閥（7725i型）凝膠滲透色譜柱示差遮光檢測(cè)器、粘度檢測(cè)器、激光光散射檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理在石化行業(yè)：適宜分析聚合物分子量、分子量分布對(duì)泵精度、柱箱及檢測(cè)器

40、溫度要求很高,3、凝膠滲透色譜儀,,,平均分子量的概念,,數(shù)均分子量Mn：體系總重量為分子總數(shù)所平均重均分子量Mw: 各分子量分子的重量分?jǐn)?shù)與其相應(yīng)的分 子量的乘積的總和。 Mn對(duì)低分子敏感，Mw對(duì)高分子敏感粘均分子量Mη ：[η]=K( M η) α，可通過(guò)高分子溶液的特性粘數(shù)[η]測(cè)定。Z均分子量Mz：按Z量統(tǒng)計(jì)平均，沒(méi)有具體的物理意義。凝膠滲透色譜法（GPC/SEC）可測(cè)定上述所有分子量及分子量分布,,對(duì)單一純

41、物質(zhì)：,對(duì)高聚物：,,,,當(dāng)通過(guò)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，制定普適校準(zhǔn)曲線來(lái)計(jì)算測(cè)試樣品的分子量時(shí)，由于測(cè)試樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品之間結(jié)構(gòu)上的差異，需要引入K、α值來(lái)進(jìn)行校正，此時(shí)測(cè)出的是相對(duì)分子量而非絕對(duì)分子量。 舉例：校準(zhǔn)方程： log([η]Mw) = 38.7-2.72R+0.0756R2-0.000741R3 式中，R為保留時(shí)間，M為分子量，[η]＝KMα,,四、分析論文撰寫(xiě),一定要區(qū)分科技論文與實(shí)驗(yàn)報(bào)告