儀器分析-核磁

1、Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR,,7.1 核磁共振的基本原理7.2 化學(xué)位移和核磁共振圖譜7.3 自旋偶合與自旋裂分7.4 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定,,第七章 核磁共振波譜法,2,3,4,在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為25?10-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm，4-900MHz)時，則低能級上的某些核會被激發(fā)

2、到高能級上去(即核自旋由與磁場平行方向轉(zhuǎn)為反平行)----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象；NMR是利用磁場中的磁性原子核吸收射頻輻射時產(chǎn)生的核能級躍遷現(xiàn)象。它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進(jìn)行定量分析；,原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象。自旋的核就會在沿著自旋軸方向產(chǎn)生一個核磁矩和角動量，它們之間的關(guān)系為：,?—磁旋比，是磁性核的一個特征常數(shù)。不同的核具有不 同的磁旋比，對某元

3、素是定值；? —核磁矩；P —角動量；I —核自旋量子數(shù)，其取值為0，1/2，3/2，2……,原子核的自旋,I=1/2的原子核，核電荷球形均勻分布于核表面, 其核磁共振現(xiàn)象較簡單，譜線窄，適宜檢測，目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜；1H核磁共振譜它可以提供有機化合物中氫原子所處的位置、化學(xué)環(huán)境、在各功能團(tuán)或骨架上氫原子的相對數(shù)目，以及分子結(jié)構(gòu)等有關(guān)信息，為確定有機分子結(jié)構(gòu)提供重要證據(jù)。,7,核自旋能級和核磁共振現(xiàn)象,把

4、自旋核放在場強為B0的磁場中，由于磁矩 ? 與磁場相互作用，核磁矩相對外加磁場有不同的取向，共有2I+1個，各取向可用磁量子數(shù)m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I每種取向?qū)?yīng)一定能量狀態(tài)，即有2I+1個能級（注意：在無外加磁場時這些核能級是簡并的?。?； I=1/2的氫核只有兩種取向， I=1的核在B0中有三種取向， I=2的核在B0中有五種取向。

5、,9,兩個能級的能量分別為：兩式相減：又因為， 所以，即： 也就是說，當(dāng)外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起能級躍遷并產(chǎn)生吸收。,10,原子核之經(jīng)典力學(xué)模型 當(dāng)帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會產(chǎn)生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產(chǎn)生回旋，稱為進(jìn)動。進(jìn)動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關(guān)系可用 La

6、rmor 方程表示： 此式與量子力學(xué)模型導(dǎo)出的式子完全相同，?0 稱為進(jìn)動頻率。在磁場中的進(jìn)動核有兩個相反方向的取向，可通過吸收或發(fā)射能量而發(fā)生翻轉(zhuǎn)。 可見，無論從何種模型看，核在磁場中都將發(fā)生分裂，可以吸收一定頻率的輻射而發(fā)生能級躍遷。,11,核磁共振條件,(1) 核有自旋(磁性核)；(2)外磁場，能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值?0 /B0 = ? / (2? )。,12,固定B0，改變?（

7、掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振；也可固定?，改變B0 （掃場）。,對于同一種核 ，磁旋比?為定值， B0變，射頻頻率?變； 氫核（1H）： 1.409 T 共振頻率 60 MHz 2.305 T 共振頻率 100 MHz,不同原子核，磁旋比?不同，可以在不同的頻率范圍內(nèi)分別得到不同原子核的核磁共振譜；

8、 氫核（1H）： 4.690 T 共振頻率 200MHz 碳核（13C) ： 4.690 T 共振頻率 50MHz,13,連續(xù)波核磁共振波譜儀,3 ．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信；4．樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場作用均勻。,1．磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，常用

9、的磁鐵有永磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵；2 ．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號；,14,脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR),工作方式：恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）特點：分析速度快，靈敏度高，試樣量少。,15,§7-2 化學(xué)位移和核磁共振圖譜,事實上，核所處的化學(xué)環(huán)境對核磁共振吸收產(chǎn)生影響，即處于不同化合物

10、中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會稍有不同，或者說產(chǎn)生了化學(xué)位移！通過測量或比較質(zhì)子的化學(xué)位移—了解分子結(jié)構(gòu)—這使NMR方法的存在有了意義。,現(xiàn)象：從前述公式 可見，在B0一定的磁場中，1H只有一個共振頻率?0，譜圖只將出現(xiàn)一個吸收峰，這對NMR來說，將毫無意義；,任何原子核都被電子云所包圍，在外磁場作用下，核外電子會產(chǎn)生環(huán)電流，并感應(yīng)產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的次級磁場，這種對抗外

11、磁場的作用稱為電子的屏蔽效應(yīng)；,化學(xué)位移的產(chǎn)生,如圖所示，1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰頻率不同。,17,分子中處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，其實際受到外磁場作用為： σ：屏蔽常數(shù)，它與核外的電子云密度及所處得化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)； B：核實際受到的磁場； σB0：感應(yīng)產(chǎn)生的次級磁場強

12、度；,在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境（周圍的電子云密度不同）的有機化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振吸收頻率不同的現(xiàn)象（即引起共振吸收峰的位移），稱為化學(xué)位移。,18,用TMS作為基準(zhǔn)的原因： a. 12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最大，與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學(xué)惰性，易溶于有機溶劑，沸點低，易回收；d.采用TMS標(biāo)準(zhǔn)，不管使用多少MHz的儀器，?值都是相同的，大多數(shù)質(zhì)子峰的 ?在1—12之

13、間。,化學(xué)位移的表示方法,于待測物中加一標(biāo)準(zhǔn)物(通常用TMS：四甲基硅烷[Si(CH3)4])，分別測定待測物和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收頻率νx和νs，以下式來表示化學(xué)位移δ,19,與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 ?TMS=0；,?小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場（低頻）出現(xiàn)； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場（高頻）出現(xiàn)。,? = [（ ?樣 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm),20,誘導(dǎo)效

14、應(yīng)：與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強，屏蔽作用減弱，信號峰向低場移動；化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)：在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵、雙鍵、三鍵和大? 鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用；氫鍵的影響：形成氫鍵傾向越強烈，屏蔽作用減弱，信號峰低場移動；溶劑的影響：在核磁共振波譜分析中，一定要注明是什么溶劑下的δ，最理想的溶劑是CCl4和CS2或者CDCl3、CD3COCD和D2O。,影響化學(xué)位移的因素,21,各類有機化合物

15、的化學(xué)位移,①飽和烴,-CH3: ?CH3=0.79?1.10ppm-CH2: ?CH2 =0.98?1.54ppm-CH: ?CH= ?CH3 +(0.5 ? 0.6)ppm,?H=3.2~4.0ppm?H=2.2~3.2ppm?H=1.8ppm?H=2.1ppm?H=2~3ppm,22,②烯烴,端烯質(zhì)子：?H=4.8~5.0ppm,內(nèi)烯質(zhì)子：?H=5.1~5.7ppm,與烯基，芳基共軛：?H=4~7p

16、pm,③芳香烴,芳烴質(zhì)子：?H=6.5~8.0ppm,供電子基團(tuán)取代-OR，-NR2 時：?H=6.5~7.0ppm,吸電子基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2 時：?H=7.2~8.0ppm,23,-COOH：?H=10~13ppm,-OH： （醇）?H=1.0~6.0ppm （酚）?H=4~12ppm,-NH2：（脂肪）?H=0.4~3.5ppm （芳香）?H=2.9~4.

17、8ppm （酰胺）?H=9.0~10.2ppm,-CHO：?H=9~10ppm,常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍,25,現(xiàn)象：CH3CH2OH中有三個不同類型的質(zhì)子，因此有三個不同位置的吸收峰；然而，在高分辨 NMR 中，CH2和CH3中的質(zhì)子出現(xiàn)了更多的峰，這是什么原因呢？,26,自旋偶合與自旋裂分的起因,氫核A的共振信號裂分成二重峰；峰強度比為1：1，面積總和與未分裂的單峰一致；峰位對稱分布在未裂分的單峰兩側(cè)。

18、,27,n+1規(guī)律,裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)之比；一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的n個磁等價質(zhì)子偶合，將產(chǎn)生n+1重峰。一個(組)磁等價質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子(分別為m個和n個質(zhì)子)偶合，如果該兩組碳上的質(zhì)子性質(zhì)類似，則將產(chǎn)生m+n+1重峰；如果性質(zhì)不類似，則將產(chǎn)生(m+1)(n+1)重峰（實際譜圖可能出現(xiàn)譜峰部分重疊，小于計算值）；磁等價質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合分裂，只有單重峰。,28,偶合常數(shù),兩組氫核J

19、值必然相等，即JA-B=JB-A；按照互相偶合的氫核之間相隔鍵數(shù)的多少，可將偶合分為三類：一類是同碳偶合2J，即相隔兩個化學(xué)鍵，J=10-16 Hz ，但由于各氫核性質(zhì)完全一致，所以只觀察到一個單峰；鄰碳偶合3J， J=5-9 Hz ，是立體分子結(jié)構(gòu)分析最為重要的偶合分裂；遠(yuǎn)程偶合，間隔大于三個鍵以上的質(zhì)子間的偶合，該種偶合J基本趨近于零，但在共軛π體系中仍能觀察到自旋現(xiàn)象。如苯，J鄰=6-10 Hz；J間=1-3Hz；J對=0-1H

20、z ；J 值的大小與B0無關(guān)，影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性，可以根據(jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。,29,§7-4 譜圖解析和結(jié)構(gòu)確定,直接讀出值，各組峰中心為該質(zhì)子的化學(xué)位移，其值說明分子中基團(tuán)的情況；各峰之間的裂距（相等）即為偶合常數(shù)J，其數(shù)值與化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；各組峰的分裂符合n+1規(guī)律，分裂后各峰強度比符合(a+b)n展開式系數(shù)比；峰的組數(shù)

21、：說明分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子組數(shù)；峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；峰的強度（面積）：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對) 。,一、簡單的核磁共振氫譜,30,最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子,核磁共振氫譜的解析,活潑氫D2O交換，解析消失的信號；根據(jù)自旋裂分的峰數(shù)并結(jié)合耦合常數(shù)值，確定基團(tuán)之間的相互關(guān)系（連接順序），確定一些可能的結(jié)構(gòu)式；參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)；得出結(jié)論，驗證解構(gòu)。,獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)；根據(jù)分子式

22、計算不飽和度；由積分曲線求1H核的相對數(shù)目；根據(jù)化學(xué)位移鑒別質(zhì)子的類型；,再解析： (低場信號),31,-CH3 ， ? =1.6~2.0，高場；-CH2I， ? =3.0 ~ 3.5,,-O-H， ? 大，低場 -C-H， ? 小，高場,,32,苯環(huán)上的6個?電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。

23、,33,價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,34,價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,,35,核的等價性,化學(xué)等價：分子中有相同化學(xué)位移的核，即有相同化學(xué)環(huán)境；磁等價核：分子中相同種類的核，不僅化學(xué)位移相同，且與分子中其它任一磁核偶合時，表現(xiàn)相同的偶合常數(shù)；注意：化學(xué)等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學(xué)等價的。,36,CH3CH2X中—CH3上的三個質(zhì)子是化學(xué)等價，