第四章高分子材料的鑒別和分析（下）

1、1,高分子材料的鑒別和分析,橡膠的鑒別和分析,2,（一）橡膠雙鍵的測(cè)定,橡膠都含不飽和鍵，可以用Wijs試劑鑒定方法：將試樣溶解于四氯化碳或熔融的對(duì)二氯苯（熔點(diǎn)50℃）中，滴加試劑Wijs，試劑褪色表明存在雙鍵氯化碘/冰醋酸﹢ — C＝C — → 褪色Wijs溶液制備：將6～7ml純一氯化碘溶解于1L醋酸中制得,3,（二）天然橡膠,Weber試劑進(jìn)行試驗(yàn)原理基于溴化的橡膠與苯酚能形成有色化合物 方法：丙酮萃取試

2、樣試樣﹢溴/四氯化碳溶液→水浴上緩慢升溫至沸點(diǎn)直至不留痕量的溴→加入苯酚/四氯化碳溶液→幾分鐘內(nèi)出現(xiàn)紫色說(shuō)明是天然橡膠當(dāng)天然橡膠與其它橡膠的混合物中天然橡膠含量不多時(shí)，紫色出現(xiàn)較慢,4,5,天然橡膠（補(bǔ)充）,煙膠片是橡膠的一種，就是天然橡膠的生膠制作方法不同： 天然橡膠按制造工藝和外形的不同，分為煙片膠、顆粒膠、縐片膠和乳膠等。但市場(chǎng)上以煙片膠和顆粒膠為主煙片膠是經(jīng)凝固、干燥、煙熏等工藝而制得。煙片膠一般按外形來(lái)分級(jí)，分為特級(jí)

3、、一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)、四級(jí)、五級(jí)等共六級(jí)，達(dá)不到五級(jí)的則列為等外膠；顆粒膠則是經(jīng)凝固、造粒、干燥等工藝而制得，稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)膠。顆粒膠則一般按國(guó)際上統(tǒng)一的理化效能、指標(biāo)來(lái)分級(jí)，這些理化性能包括雜質(zhì)含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、揮發(fā)物含量、灰分含量及色澤指數(shù)等七項(xiàng)。其中以雜質(zhì)含量為主導(dǎo)性指標(biāo)，依雜質(zhì)之多少分為5L、5、10、20及50等共五個(gè)級(jí)別,煙片膠,皺片膠,6,（三）丁苯橡膠,聚苯乙烯、ABS和丁二烯—苯乙烯共聚物偶氮染料試驗(yàn)鑒別法

4、含有氮而得以區(qū)分試樣與硝酸反應(yīng)，鋅粒還原，亞硝酸鈉重氮化，β—萘酚的堿溶液 進(jìn)行顯色,7,偶氮染料反應(yīng)檢測(cè)SBR,試樣1~2g（丙酮萃?。┡c20mL硝酸（d = 1.42g/cm3）一起回流1h100mL蒸餾水稀釋?zhuān)颐演腿。ㄈ?0，25，25mL）合并萃取液，15mL蒸餾水洗滌一次，棄掉水層乙醚層用15mL1mol/L氫氧化鈉萃取三次，合并堿液層最后再用20mL蒸餾水洗滌乙醚層，將洗液與堿液合并，以濃鹽酸調(diào)節(jié)到恰呈酸性，然

5、后加入20mL濃鹽酸在蒸汽浴上加熱，接著加入5g鋅粒還原，冷卻后加入2mL0.5mol/L亞硝酸鈉將此重氮化了的溶液倒入過(guò)量的β-萘酚的堿溶液中。若形成紅色溶液，表明有丁二烯-苯乙烯共聚物，而聚苯乙烯則生成黃色溶液,8,（四）丁基橡膠,汞化試驗(yàn)試樣裂解→濾紙（過(guò)氧化汞硫酸）→金黃色斑點(diǎn)→丁基橡膠聚異丁烯和聚丙烯有正反應(yīng)乙丙橡膠只有很淡的黃色二烯烴則產(chǎn)生棕色,異丁烯和少量異戊二烯合成,9,（五）氯磺化聚乙烯,取約10mg經(jīng)粉碎

6、的試樣與3mL吡啶一起加熱，使試樣至少能部分溶解，加入25mg 2-氨基芴（致癌物?。?。在1h內(nèi)生成微紅色表明有-SO2Cl基團(tuán)（補(bǔ)充復(fù)習(xí)）氯化橡膠/氯丁橡膠的辨別氯化橡膠形成—CH2Cl端基﹢硫代硫酸鈉→二氧化硫而得到鑒定。氯丁橡膠則由于只含仲、叔結(jié)合的氯，不發(fā)生這個(gè)反應(yīng)。,10,二、丁二烯含量的定量分析,方法：試樣﹢純對(duì)二氯苯→加熱沸騰溶解→冷卻→加氯仿→加Wijs溶液（純一氯化碘/四氯化碳溶劑）→暗處?kù)o置→加入碘化鉀

7、溶液（以淀粉為指示劑）→硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘,11,丁二烯的百分含量（%）V0 滴定空白所需硫代硫酸鈉溶液的體積V——滴定試樣所需硫代硫酸鈉溶液的體積c——硫代硫酸鈉溶液的濃度m為試樣的質(zhì)量 注意試樣中不能有除丁二烯外的其它不飽和基團(tuán),,12,聚異丁烯含量測(cè)定,氧化法試樣處理： 試樣→丙酮萃取→試劑完全分解（鉻酸洗液）→水蒸氣蒸餾→通空氣→醋酸滴定分析酚酞作指示劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1mol/L的氫氧化鈉

8、醋酸﹢氫氧化鈉→醋酸鈉計(jì)算聚異丁烯含量時(shí)，必須注意實(shí)際生成的醋酸只能達(dá)到其理論收率的70%,13,第六節(jié) 添加劑,添加劑種類(lèi)繁多，同一產(chǎn)品內(nèi)含有多種添加劑常用的添加劑種類(lèi)一、增塑劑二、抗氧劑三、填料四、防老劑五、硫化劑,14,一、增塑劑,增塑劑的增塑機(jī)理？增塑劑主要是酯類(lèi)化合物鄰苯二甲酸二丁酯磷酸酯己二酸酯癸二酸、壬二酸或脂肪酸的酯,15,增塑劑應(yīng)用,聚氯乙烯的增塑劑醇的碳原子數(shù)為8~10的酯纖維素

9、酯、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和丁腈橡膠較小的醇的酯非極性的高分子：天然橡膠、丁苯橡膠礦物油做增塑劑——有機(jī)硅油,16,增塑劑的化學(xué)分析,萃取分離從塑料中分離出的增塑劑，是混合物， 在鑒別之前必要進(jìn)一步分離初步判別的方法萃取物溶于四氯化碳，用質(zhì)量濃度分別為15 g/L、20 g/L、30 g/L和40 g/L的異丙醚洗提，測(cè)量洗提各級(jí)分的密度、折射率、沸點(diǎn)以及用紫外光譜測(cè)定另一種方法是真空分餾萃取液，在判別的同時(shí)就進(jìn)行了分離工作。經(jīng)萃

10、取得到的增塑劑最好進(jìn)行一次精餾，然后測(cè)定其密度、折射率和沸點(diǎn)，然后根據(jù)文獻(xiàn)值進(jìn)行初步鑒定，一般試樣只需幾滴即可,17,二、抗氧劑,萃取法進(jìn)行分離抗氧劑都是小分子化合物，很容易溶于普通有機(jī)溶劑中，所以可用后再測(cè)定 常用抗氧劑：抗氧劑4426 ：4，4′-甲撐雙（2，6-二叔丁基苯酚）抗氧劑PL-10：亞磷酸酯三（2，4-二特丁基苯基）酯 抗氧劑1010：四〔β- (3,5 - 二叔丁基- 4 -羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯B-9

11、00：抗氧劑1076與抗氧劑168的復(fù)配物,18,抗氧劑定性鑒別,酚類(lèi)向萃取液中加幾滴稀氫氧化鈉溶液，再加幾滴質(zhì)量濃度為10g/L的氟硼酸的4-硝基苯重氮鹽甲醇溶液，若有酚類(lèi)抗氧劑會(huì)出現(xiàn)有色偶氮染料,19,測(cè)試方法的科學(xué)性分析,增塑劑酸值和皂化值的測(cè)定增塑劑元素分析抗氧劑分析上述分析方法的存在爭(zhēng)議高分子殘基熱分解小分子引發(fā)劑殘留助劑成分十分復(fù)雜提純難度高，化學(xué)分析可行度不高,20,三、填料分析,主要針對(duì)無(wú)機(jī)填料填料

12、在聚合物材料中的作用？常用的填料有哪些？有機(jī)填料無(wú)機(jī)填料分離和定量分析的方法灰化法溶解法,21,（一）灰化法,高溫下焙燒將含填料的高聚物在高溫下焙燒，高聚物被燒掉，剩下無(wú)機(jī)填料有機(jī)填料就不可用加熱溫度一般應(yīng)控制在 ℃左右？因?yàn)樵诟邷叵绿盍蠒?huì)因分解或失去結(jié)晶水而有質(zhì)量損失，而低溫下高聚物材料分解不完全，所以加熱溫度要嚴(yán)格控制加熱溫度控制熱塑型的高聚物熱固型的高聚物,22,（二）溶解法,對(duì)未交聯(lián)

13、高聚物材料，常能選擇適當(dāng)?shù)娜軇⒏呔畚锶芙?，而留下填料?duì)交聯(lián)高聚物或其它難溶高聚物，則可用化學(xué)分解的方法如水解、酸解等使高聚物分解而溶于溶劑 適用于有機(jī)填料的分離,23,四、防老劑,常用的防老劑大都是抗氧劑，兼有其它方面的防護(hù)作用常用的防老劑胺類(lèi)防護(hù)效果最為突出，也是發(fā)現(xiàn)最早、品種最多的一類(lèi)。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化，并對(duì)銅離子、光和屈撓等老化的防護(hù)也有顯著的效果酚類(lèi)雜環(huán)類(lèi)等幾大類(lèi),24,五、硫化劑,硫化不飽和

14、橡膠常采用的傳統(tǒng)硫化劑是硫磺對(duì)于飽和橡膠采用其它非硫硫化體系，其中最常用的就是氧化鋅氧化鋅是常用橡膠助劑，可在二烯烴類(lèi)橡膠中作硫化活性劑；在CR中作交聯(lián)劑，在導(dǎo)熱橡膠制品中作填充劑，也可大量填充于對(duì)硬度要求較高的淺色制品中。,25,硫化機(jī)理,26,氧化鋅的含量測(cè)定,對(duì)未知配方的硫化橡膠研究有重要的指導(dǎo)意義氧化鋅是剖析硫化橡膠組成的重要參數(shù)之一，通過(guò)對(duì)氧化鋅的測(cè)定以及通過(guò)其他化學(xué)方法檢測(cè)分析硫化體系、膠種、含膠量和配合劑含量。