電催化氧化降解油田采出水中聚丙烯酰胺.pdf

1、隨著三次采油技術(shù)和聚合物驅(qū)油技術(shù)的推廣應(yīng)用，油田采出水水質(zhì)發(fā)生了顯著變化，油田采出水具有黏度高、原油乳化分散好、油含量高、CODCr值高、礦化度高等特點(diǎn)，導(dǎo)致采出廢水處理難度增大。
　　為此，本文在詳細(xì)分析了油田廢水傳統(tǒng)處理工藝的利弊和目前采出廢水難處理的根本原因的基礎(chǔ)上，提出了采用電催化方法對(duì)油田采油廢水中的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）進(jìn)行降黏和降解處理。對(duì)比研究了可溶電極和形穩(wěn)陽(yáng)極的催化氧化活性，并自行制備了改性鋼基鍍鎳陽(yáng)極

2、，探索性地研究了該類(lèi)電極作為催化陽(yáng)極降解含聚廢水的可行性。在研究了形穩(wěn)陽(yáng)極對(duì)HPAM降解活性和影響因素的基礎(chǔ)上，通過(guò)高效液相色譜、氣相色譜、色質(zhì)聯(lián)用儀等手段，對(duì)反應(yīng)中間體進(jìn)行了分析，提出了油田廢水中HPAM降黏和降解機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型。實(shí)驗(yàn)在含聚模擬廢水和含聚油田采出水的催化降解處理上取得了非常滿(mǎn)意的效果。
　　本論文的主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　系統(tǒng)優(yōu)化了電催化降解油田含聚廢水的反應(yīng)條件。在電催化反應(yīng)中，外加電壓、極間距、電流密

3、度及電極類(lèi)型都對(duì)降解效果有影響。在外加電壓20V以上、極間距1.5～2.0cm、電流密度為20mA/cm2以上時(shí)具有明顯降解效果。選用Ti/Ru/Sn氧化物涂層電極為陽(yáng)極比其它形穩(wěn)陽(yáng)極具有更高催化活性，在處理20min時(shí)可使溶液CODCr從1183mg/L降至200mg/L，CODCr去除率83％以上。主要是反應(yīng)中有·OH與Cl2、HOCl和H2O2等強(qiáng)氧化物質(zhì)協(xié)同作用。
　　全面研究了介質(zhì)環(huán)境和體系中成分對(duì)電催化反應(yīng)的影響。介質(zhì)

4、條件對(duì)降解效果有明顯影響。酸性介質(zhì)有利于HPAM的水解和鏈的斷裂，因而有利于含聚廢水的降黏和降解。在堿性介質(zhì)中聚合物易于進(jìn)一步聚集或水解成羧基負(fù)離子后聚集，即有利于陽(yáng)極膜的增厚且不易脫落，因而抑制了進(jìn)一步的降解反應(yīng)。
　　以鐵電極為陽(yáng)極時(shí)對(duì)于超高分子量的含油含聚廢水，初始HPAM添加量為630mg/L以下時(shí)，CODCr去除率升高較快。在除油反應(yīng)中，當(dāng)添加500mg/L的HPAM時(shí)對(duì)除油有明顯促進(jìn)作用；
　　在對(duì)模擬含聚（高分

5、子量的）廢水進(jìn)行電催化降解反應(yīng)時(shí)，形穩(wěn)陽(yáng)極有較高的催化活性，CODCr和HPAM的去除率均較高，對(duì)三種含聚1000mg/L以下初始濃度的溶液都有很好的去除效果；分子量不同的聚合物溶液降解趨勢(shì)相同，只是初始濃度高時(shí)去除率升高得稍緩慢些，但最終均能達(dá)到理想的處理效果。
　　研究了添加劑對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的影響。添加H2O2時(shí)對(duì)形穩(wěn)陽(yáng)極未發(fā)現(xiàn)有明顯促進(jìn)作用，對(duì)于可溶陽(yáng)極在加量較少時(shí)表現(xiàn)出一定促進(jìn)作用；而酸的加入對(duì)電催化反應(yīng)有明顯促進(jìn)作用，HC

6、l比H2SO4效果顯著，這說(shuō)明Cl-離子的作用不可忽視，即中間體Cl2和HOCl起到了輔助氧化作用。
　　系統(tǒng)地研究了電化學(xué)除油過(guò)程。用可溶陽(yáng)極處理含油廢水時(shí)，影響油去除率的因素較多，如電流密度，槽電壓，介質(zhì)的pH值，極間距，電極材料等。一定量HPAM的存在可以提高處理效果。在油的初始濃度為637.0mg/L、pH值為2～5、電流密度為75～90mA/cm2、處理60min時(shí)，油的去除率高于95%，CODCr的去除率大于86%。鑭

7、和鈰離子對(duì)含聚合物、活性劑和油的廢水電化學(xué)降解具有明顯促進(jìn)作用；
　　采用形穩(wěn)陽(yáng)極時(shí)，表面活性劑對(duì)黏度去除率的影響無(wú)負(fù)作用，對(duì)不同分子量的HPAM廢水的降黏結(jié)果均較快，20min時(shí)的黏度值與自來(lái)水的接近。在活性劑存在下處理30min時(shí)，除油率為95.54%，60min時(shí)為99.73%，幾乎全部去除了廢水中的乳化油，可見(jiàn)電催化除油較電解除油效果更顯著。
　　探索性地研究了電催化殺菌效果。電催化對(duì)油田采出水中主要的三種細(xì)菌具有顯

8、著的殺滅作用。殺菌速度最快的是腐生菌(TGB)，處理20min時(shí)殺菌率為99.4%，30min時(shí)殺菌率99.997%。其次是鐵細(xì)菌(FB)，處理20min時(shí)殺菌率96.0％，30min時(shí)殺菌率為99.8％。稍慢一些的是硫酸鹽還原菌(SRB)，處理20min時(shí)殺菌率為93.5%，30min時(shí)為99.975%。
　　考察了廢水綜合指標(biāo)的變化。礦化度對(duì)電催化降解采出水無(wú)顯著作用，但在最佳工藝下礦化度也有明顯下降現(xiàn)象。處理過(guò)程中采出水色度

9、、濁度值均有改善，色度值可達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)值以下。處理后油田采出水綜合指標(biāo)達(dá)到工業(yè)廢水國(guó)家排放一級(jí)或二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，與其它工藝簡(jiǎn)單復(fù)合就可以實(shí)現(xiàn)廢水全部指標(biāo)達(dá)標(biāo)排放要求。
　　與其它處理方法的比較研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械攪拌和充氣攪拌在一定介質(zhì)中可以使含聚廢水黏度值下降，但不能徹底降低溶液CODCr值；超聲法和臭氧氧化法能夠?qū)υ擃?lèi)廢水實(shí)現(xiàn)降黏，降黏效果與電催化作用一致。但降解廢水時(shí)，廢水的CODCr去除率未能穩(wěn)定地達(dá)到電催化的效果；
　　首

10、次將自行研制的鋼基鍍鎳電極用于處理含聚油田廢水。鍍態(tài)下與熱處理后鍍層相比，發(fā)現(xiàn)300℃和500℃熱處理1h后的鍍層與鍍態(tài)下鍍層相比，降黏效果相近，而500℃熱處理后的鍍層降解去除CODCr的效果最好。但鍍態(tài)下鍍層（熱處理前）的耐腐蝕性最好，因此應(yīng)選用鍍態(tài)下的鍍層作電極具有更好的耐久性。而700℃熱處理后的鍍層由于鍍層局部結(jié)合不牢固對(duì)含聚廢水的降黏和降解效果均較差。鍍鎳鍍層具有一定催化活性，但與鈦基氧化物涂層電極相比催化活性稍低。改善鍍層

11、的結(jié)合力和作為電極的耐久性是今后需要深入開(kāi)展的工作。
　　詳細(xì)探討了電催化降解廢水中HPAM的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。用形穩(wěn)陽(yáng)極處理含聚模擬廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，鈦基鈦釕錫氧化物陽(yáng)極反應(yīng)中確實(shí)能產(chǎn)生高活性的羥基自由基，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中有Cl2、O2和H2等氣體析出，其中的Cl2與溶液中H2O反應(yīng)生成了HClO等物質(zhì)，在反應(yīng)中起到了協(xié)同氧化作用。而催化氧化HPAM的反應(yīng)主要包括降黏過(guò)程和降解過(guò)程兩部分，降黏反應(yīng)依賴(lài)于介質(zhì)的酸度。酸度是水解反應(yīng)的保證，水

12、解得徹底對(duì)下面的降解及鏈的斷裂有利。鏈的斷裂主要發(fā)生在異類(lèi)原子之間和特征結(jié)構(gòu)部分，礦化過(guò)程就是在分子的這些部位發(fā)生的。中間產(chǎn)物主要有脂肪族酸、醇、酮等有機(jī)小分子，有氮?dú)?、硝酸鹽等礦化后無(wú)機(jī)物。因此，降解反應(yīng)分成三步：“水解斷鏈－催化氧化－礦化”。
　　采用作圖試差法和半衰期法確定了降黏和降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。
　　根據(jù)循環(huán)伏安曲線(xiàn)的氧化峰型變化和線(xiàn)性?huà)呙杞Y(jié)果確定了電化學(xué)降解HPAM的動(dòng)力學(xué)過(guò)程由擴(kuò)散和吸附雙重因素控制，擴(kuò)散作

13、用較大，氧化過(guò)程中有氧化性中間體的吸附峰出現(xiàn)，證明了反應(yīng)過(guò)程中有氧化性中間體的協(xié)同作用。主體氧化過(guò)程發(fā)生在析氧之后。
　　創(chuàng)新點(diǎn)：
　　(1)探索性地將電催化技術(shù)用于油田含聚廢水處理，并發(fā)現(xiàn)采用鈦基鈦釕錫氧化物涂層電極和鈦銥氧化物電極作陽(yáng)極較其它DSA電極對(duì)廢水中HPAM具有更高的催化活性。
　　(2)實(shí)驗(yàn)證明電催化氧化HPAM的過(guò)程經(jīng)歷了“水解斷鏈－吸附氧化－礦化”三個(gè)步驟使污染物徹底降解，氧化過(guò)程包括直接和間接兩種