公司概述-廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院

1、2024/2/28,物理化學(xué)電子教案—第九章,電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí),電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。,2024/2/28,物理化學(xué)電子教案—第九章,當(dāng)前電化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域1　界面電化學(xué)（界面微觀結(jié)構(gòu)、界面吸附、界面動(dòng)力學(xué)）2　電催化與電合成3　生物電化學(xué)4　新型化學(xué)電源,2024/2/28,主要內(nèi)容,電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,第九章 電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí),電解質(zhì)的活度和活度因子,可逆電池及電動(dòng)勢(shì),電極電勢(shì)

2、與可逆電化學(xué)系統(tǒng)熱力學(xué),實(shí)際電極過程,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,,,,離子的電遷移與遷移數(shù),電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)的測(cè)定與應(yīng)用,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,離子的電遷移與遷移數(shù)離子的電遷移：正、負(fù)離子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)的現(xiàn)象。,:離子的遷移數(shù) :離子的遷移速度 : 離

3、子的電遷移率-----在指定溶液中電場(chǎng)強(qiáng)度E=1V/m時(shí)的運(yùn)動(dòng)速率。,離子的遷移數(shù)(ti)-----陰、陽離子遷移的電量占通過溶液總電量的分?jǐn)?shù),2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,1 、定義 （1）電導(dǎo)及電導(dǎo)率電導(dǎo) 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù) （7.3.1）,G——電導(dǎo),單位是西門子;符號(hào)為S,1S=1Ω-1

4、。,因?yàn)椋?2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：,所以：,（導(dǎo)體的截面積）,（導(dǎo)體的長(zhǎng)度）,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。,電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：,,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的

5、濃度，單位為 。,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,摩爾電導(dǎo)率是指含有1mol電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。,例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。即：,為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。,2024/2

6、/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,電導(dǎo)測(cè)定的裝置,電導(dǎo)的測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。,AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。,I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。,2：,,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)

7、D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。,因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。,,,= k（1/G）,k=GKCell,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,3、電導(dǎo)率及摩

8、爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系,（1）電導(dǎo)率與電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的關(guān)系,強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的電導(dǎo)率較大，其次是鹽類，它們是 強(qiáng)電解質(zhì)；而弱電解質(zhì)為最低。它們的共同點(diǎn)是：電導(dǎo)率隨電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度的增大而增大，經(jīng)過極大值后則隨物質(zhì)的量濃度的增大而減少。,圖（7-3-4）,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，離子相互作用離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如

9、 和KOH溶液。,弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。,中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。,2024/2/28,由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。,（2）摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,A 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的

10、常數(shù)。將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。,隨著濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：,對(duì)強(qiáng)電解質(zhì),,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 迅速升高，見 的 與 的關(guān)系曲線。,弱電解質(zhì)的 不能用外推法得

11、到。,對(duì)弱電解質(zhì),9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,4、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 科爾勞施根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出下表： 一些強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀薄摩爾電導(dǎo)率∧m∞（298.15K）,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無

12、限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,,?+、 ? -：分別表示1摩爾電解質(zhì)電離時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)離子的摩爾數(shù),離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律的意義：在無限稀薄溶液中，摩爾電導(dǎo)率具有嚴(yán)格的加和性。,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,這就稱為Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 、 求得。,2024/2/28,（1）檢驗(yàn)水的純度,事實(shí)上，水

13、的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。,5、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,,,（2） 計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù),,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,例 根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出25℃時(shí)氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.14 ×10―4S·

14、m―1 。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.60 ×10―4S·m―1 。試計(jì)算25℃時(shí)氯化銀的溶解度。,解： 氯化銀在水中的溶解度極微，其飽和水溶液的電導(dǎo)率k(溶液），為氯化銀的電導(dǎo)率k(AgCl)與所用水的電導(dǎo)率k(H2O)之和，即,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,AgCl飽和水溶液的摩爾電導(dǎo)率 可以看做是無限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo)率 ,故可根據(jù)式（7.3.6）由陰、陽離子的無

15、限稀釋摩爾電導(dǎo)率求和算出。由表7.3.2知：,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,由式（7.3.3）, 即可計(jì)算出氯化銀的溶解度：,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,（4）電導(dǎo)滴定,在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,20

16、24/2/28,1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl,2.用NaOH滴定HAc,3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀,圖（7-3-7）,9.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特征,2024/2/28,電解質(zhì)和離子的活度及活度因子,在電解質(zhì)溶液中，質(zhì)點(diǎn)間有強(qiáng)烈的相互作用，即使溶液很稀，也偏離理想稀溶液的熱力學(xué)規(guī)律。所以研究電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，必須引入電解質(zhì)及離子的活度和活度因子的概念。,aB、a+、a?分別為電解質(zhì)、正、負(fù)離子的活度。,

17、9.2電解質(zhì)的活度和活度因子,2024/2/28,9.2電解質(zhì)的活度和活度因子,2024/2/28,,定義,正、負(fù)離子的活度因子定義為：,9.2電解質(zhì)的活度和活度因子,2024/2/28,b+、b?為正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度。,b 為電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。,(3)離子的平均活度和平均活度因子,9.2電解質(zhì)的活度和活度因子,2024/2/28,上式為電解質(zhì)離子平均活度與離子平均活度因子及質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系式。,則有,9.2電解質(zhì)的活度和活

18、度因子,2024/2/28,例　試?yán)帽?.4.1數(shù)據(jù)計(jì)算25℃時(shí)0.1mol·kg―1H2SO4水溶液中平均離子活度。,解： 先求出H2 SO4的平均離子質(zhì)量摩爾濃度 。,于是由式（7.4.9）得,9.2電解質(zhì)的活度和活度因子,2024/2/28,9.2電解質(zhì)的活度和活度因子,2024/2/28,3.電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度,(1)離子強(qiáng)度的定義,I?離子強(qiáng)度， 單位為mol·kg-1；,bB和zB?分別為離子B

19、的質(zhì)量摩爾濃度和電價(jià)。,9.2電解質(zhì)的活度和活度因子,2024/2/28,(2)計(jì)算離子平均活度因子? ? 的經(jīng)驗(yàn)公式,計(jì)算γ±的上述公式應(yīng)用條件是：I<0.01mol·kg-1。,9.2電解質(zhì)的活度和活度因子,,2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆,組成可逆電池的必要條件,2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),凈反應(yīng)：,原電池,,,總反應(yīng)：

20、,,電解池,陰極：,陽極：,2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),可逆電極的類型,金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極,金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極,氧化-還原電極,⑴第一類電極,⑵第二類電極,⑶第三類電極,2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- →M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- →H2(

21、p),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-),第一類電極及其反應(yīng),2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2O

22、H-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O,第二類電極及其反應(yīng),2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),第三類電極及其反應(yīng),Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- →Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- →Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1

23、)+2e- →Sn2+(a2),2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),可逆電池的書面表示法,1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。,2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。,4.“┆”表示半透膜。,3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。,2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。,6.

24、氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。,2024/2/28,9.3可逆電池及電動(dòng)勢(shì),可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),DrGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：DrGm0,例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm0,非自發(fā)電池：DrGm>0，E<0,Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+

25、Cu2+ DrGm>0，E<0,2024/2/28,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq),驗(yàn)證：(-) Zn(s) →Zn2++2e-(+) 2H++2e-→H2(p),Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt,,凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p),2024/2/28,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2),AgCl(s)→Ag++Cl-,驗(yàn)證：(

26、-) Ag(s) →Ag++e-(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),,凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-,2024/2/28,9.4電極電勢(shì)與可逆電化學(xué)系統(tǒng)熱力學(xué),E與活度a的關(guān)系,E$求平衡常數(shù)K$,E,DrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系,從E及其溫度系數(shù)求DrHm和DrSm,2024/2/28,（1） E與a(活度)的關(guān)系,(-) H2

27、(p1)→2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-),凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） →2HCl(a)（2）,Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt,,2024/2/28,（1） E與a(活度)的關(guān)系,（1）,因?yàn)?2024/2/28,（1） E與a(活度)的關(guān)系,（2）,兩種寫

28、法，結(jié)果相同。但要記?。?2024/2/28,（2） 從 求,與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,2024/2/28,（3） E ， 和 與電池反應(yīng)的關(guān)系,例如：① H2( )+Cl2( )→2H+(a+)+2Cl-(a-)② 1/2H2( )+1/2Cl2( )→H+(a+)+Cl-(a-),（3） E ， 和

29、 與電池反應(yīng)的關(guān)系,2024/2/28,（4） 從E和 求DrHm和DrSm,2024/2/28,電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理,界面電勢(shì)差,外電位、表面電勢(shì)和內(nèi)電位,電極與溶液間的電位差,電動(dòng)勢(shì)的值,E值為什么可以測(cè)量,準(zhǔn)確斷路,2024/2/28,電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理,界面電勢(shì)差,在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；,另

30、一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。,2024/2/28,電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理,2024/2/28,電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理,外電位Ψ,把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離表面 10-4cm處所作的電功，可以測(cè)量。,表面電勢(shì)Χ,從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測(cè)量。,內(nèi)電位?,無法測(cè)量。,物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢(shì),202

31、4/2/28,電極與溶液間的電勢(shì)差,Ⅰ?Ⅱ = ? Ⅰ - ? Ⅱ=(?Ⅰ + ΧⅠ)-(?Ⅱ + ΧⅡ)=(?Ⅰ - ?Ⅱ) 可測(cè)量+(ΧⅠ - ΧⅡ) 不可測(cè)量,2024/2/28,電動(dòng)勢(shì)的值,E = Φ接觸 + Φ- + Φ擴(kuò)散 + Φ+,2024/2/28,E值為什么可以測(cè)量？,E =Φ接觸+Φ-+Φ+ =Cu’ΦZn + ZnΦSol + SolΦCu,+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol

32、+ΧSol)],=ΨCu’-ΨCu,設(shè)：使用鹽橋，Φ擴(kuò)散→0,可以測(cè)量,=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)],+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)],2024/2/28,8.6電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì),標(biāo)準(zhǔn)氫電極,氫標(biāo)還原電極電勢(shì),為何電極電勢(shì)有正、負(fù),二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極,電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,電極電勢(shì)計(jì)算通式,2024/2/28,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電,2024/2/28,氫標(biāo)還原電極

33、電勢(shì)E(Ox|Red),（-） （+） 陽極，氧化 陰極，還原,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。,2024/2/28,電極電勢(shì)計(jì)算通式,這就是Nernst方程。,2024/2/28,為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？,E (Ox|Red) > 0,E(Ox|Red) < 0,標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極,,E(Ox|Red) =

34、0,E增大,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,2024/2/28,二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極,,0.10.33371.00.2801飽和0.2412,氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。,2024/2/28,電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,凈反應(yīng):,方法一:,2024/2/28,方法二,凈反應(yīng):,化學(xué)反應(yīng)等溫式：,兩種方法，結(jié)果相同,2024/2/28,8.7濃差電池和液接電勢(shì),濃差電池,液體接界電勢(shì),對(duì)鹽橋作用的

35、說明,總電動(dòng)勢(shì)E與 Ec ，Ej的關(guān)系,2024/2/28,（1）濃差電池(Concentration Cell),A.電極濃差電池,1.,2.,3.,2024/2/28,（1）濃差電池(Concentration Cell),B.電解質(zhì)相同而活度不同,陽離子轉(zhuǎn)移,陰離子轉(zhuǎn)移,4.,5.,2024/2/28,（1）濃差電池(Concentration Cell),電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。

36、,電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),濃差電池的特點(diǎn)：,2024/2/28,（2）液體接界電勢(shì)Ej或El,液接電勢(shì)（Liquid Junction Potential）,1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）,整個(gè)變化的,2024/2/28,（2）液體接界電勢(shì)Ej或El,對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：,2.液接電勢(shì)的計(jì)算,測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。,2024/2/28,(3) 對(duì)鹽橋作用的說明,鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能

37、完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。,鹽橋中離子的r+≈r-， t+≈t-，使Ej≈0。,常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。,鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。,2024/2/28,(4) 總電動(dòng)勢(shì)E與Ec ，Ej的關(guān)系,2024/2/28,8.8電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用,（2） 判斷氧化還原的方向,（3） 求離子遷移數(shù),（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值,（4） 測(cè)平均活度系數(shù)g &

38、#177;,（5） 測(cè)定未知的E$ (Ox|Red)值,（6） 求 (不穩(wěn)定)等,（7） 測(cè)溶液的pH,（9） E(Ox|Red) -lga圖,（8） E(Ox|Red) pH圖、水的電勢(shì) pH圖、鐵的 電勢(shì) pH圖,2024/2/28,（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值,測(cè)定：,應(yīng)用：(1)求,2024/2/28,（2） 判斷氧化還原的方向,已知：,試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？,排成電池：設(shè)活度均

39、為1,正向進(jìn)行。,,,應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向,2024/2/28,（3） 求離子遷移數(shù),應(yīng)用：(3)求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-,2024/2/28,（4） 測(cè)離子平均活度系數(shù)g±,應(yīng)用：(4)測(cè)離子平均活度系數(shù)g±,和m已知，測(cè)定E，可求出g±,2024/2/28,（5） 測(cè)定未知的E$(Ox|Red)值,根據(jù)德拜-休克爾公式：,應(yīng)用：(5)測(cè)定未知的 (Ox|Red)值,2024/2/28,

40、（5） 測(cè)定未知的E$(Ox|Red)值,2024/2/28,（6） 求 (不穩(wěn)定),應(yīng)用：(6)求,A.求AgCl(s)的,設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為,2024/2/28,（6） 求 (不穩(wěn)定),B.求水的,設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為： H2O→H++OH-,電池Ⅰ:,2024/2/28,（6） 求 (不穩(wěn)定),電池Ⅱ:,2024/2/28,（6） 求 (不穩(wěn)定),電池Ⅲ:,202

41、4/2/28,（7） 測(cè)溶液的pH,應(yīng)用：(7)測(cè)溶液pH,A.醌·氫醌電極,摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt,2024/2/28,（7） 測(cè)溶液的pH,2024/2/28,（7） 測(cè)溶液的pH,B.玻璃電極,pH定義：,2024/2/28,（8） E(Ox|Red)- pH圖,在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。,什么叫電勢(shì)-p

42、H圖？,電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。,通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。,2024/2/28,（8） E(Ox|Red)- pH圖,應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。,電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用,從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。,因?yàn)樗?/p>

43、表示的是電極反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。,2024/2/28,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,氧電極的電勢(shì)-pH圖,對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。,根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和， 斜率是-0.059

44、2。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。,2024/2/28,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229 V，用藍(lán)線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H++4e - →2H2O,2024/2/28,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,2024/2/28,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為1.259V

45、，用綠線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H++4e - →2H2O,2024/2/28,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,2024/2/28,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為1.199 V，用紅線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H++4e - →2H2O,2024/2/28,氧電極的E(Ox

46、|Red)- pH圖,可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。,通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。,2024/2/28,氫電極的電勢(shì)-pH圖,氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。,根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。,設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。,2024/2/28,氫電極的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓

47、力時(shí)，截距為0 V，用藍(lán)線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2)→ 2H++2e -,2024/2/28,氫電極的電勢(shì)-pH圖,2024/2/28,氫電極的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2)→ 2H++2e -,2024/2/28,氫電極的電勢(shì)-pH圖

48、,2024/2/28,氫電極的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2)→ 2H++2e -,2024/2/28,氫電極的電勢(shì)-pH圖,可見氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。,所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。,2024/2/28,H2O的電勢(shì)-pH圖,因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，

49、平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無關(guān)。,將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。,顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。,2024/2/28,H2O的電勢(shì)-pH圖,2024/2/28,H2O的電勢(shì)-pH圖,所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。,從電勢(shì)-pH圖上還可以看出：

50、 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362,Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O,lgKa=2lga(Fe3+)+6pH,lga(Fe3+)=-0.7203-3pH,該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。,2024/2/28,

51、鐵的各種電勢(shì)-pH圖,隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。,pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,Fe3++e - →Fe2+,E(Fe3+,Fe2+)=E? =0.771 V,E(Fe3+,Fe2+)=E?- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)),設(shè)a(Fe2+)=a(Fe

52、3+),該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為0.771 V。,三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,Fe2++2e - →Fe(s),E(Fe2+,Fe)=E

53、? - RT/2Fln(1/a(Fe2+)),a(Fe2+)=10-6,E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V,該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于 pH軸的水平線。如（C）線。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢(shì)值為 -0.617 V。,二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵

54、的穩(wěn)定區(qū)。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,4.Fe2O3與Fe2+,Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O,E(Ox/Red)=E? - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)),a(Fe2+)=10-6,E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH,該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083 V。,2024/2/28

55、,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。,斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖,將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。,（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化

56、學(xué)的陰極保護(hù)法。,（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,(3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。,常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。,2024/2/28,鐵

57、的各種電勢(shì)-pH圖,(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。,2024/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,6.實(shí)際的鐵的電勢(shì)-pH圖,一般實(shí)用鐵的電勢(shì)-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢(shì)-pH曲線，使用起來也就更加方便。 25℃時(shí)的Fe-H2O電勢(shì)-pH圖如右圖所示。,202

58、4/2/28,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,2024/2/28,（9） 測(cè)E(Ox|Red)～-lga圖,應(yīng)用：(9) E(Ox|Red)～-lga圖,例1:,2024/2/28,（9） 測(cè)E(Ox|Red)～-lga圖,反應(yīng)CuCl2(a)→Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢(shì)低，為負(fù)極。,利用這類圖，可計(jì)算不同離子活度時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。,2024/2/28,例2:求AgCl(s)的Kap,（9） 測(cè)E(Ox|Red)～