電子能譜分析法

1、電子能譜分析法,電子能譜分析法,電子能譜（Electron Spectroscopy）分析是采用X光或紫外光等單色光源照射或電子束轟擊樣品，樣品中的電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，測量這些電子產(chǎn)額對其能量的分布，研究物質(zhì)表面（1-10個原子，1-10nm深度）性質(zhì)和狀態(tài)的新型物理方法。電子能譜分析法是研究物質(zhì)表面的物理及化學性質(zhì)，進行表面及形貌分析的分析方法，屬于固體表面分析方法。,2,分析內(nèi)容,物質(zhì)表面層（包括吸附層）的化學成分。物質(zhì)

2、表面層元素所處的狀態(tài)或與其它元素間的結(jié)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)；表面層物質(zhì)的狀態(tài)(分子狀態(tài)、氧化態(tài)、腐蝕狀態(tài)、表面反應(yīng)生成物等)。,3,分析特點,表面分析僅對10個原子層的厚度范圍（～10nm）進行分析。表面分析是測定物質(zhì)表面的平均成分，不是體內(nèi)，也不是微區(qū)成分。表面分析是一種無損傷分析。,4,電子能譜分析的實質(zhì),電子能譜分析的實質(zhì)是：分子中的原子吸收一個光子或電子而重新發(fā)射一個新電子的過程。光子激發(fā)發(fā)射的電子稱光電子，也屬于光電效應(yīng)。,

3、5,電子能譜主要分析方法,光電子能譜（ Photoelectron Spectroscopy-PES）包括：X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy-XPS）：以X射線作為激發(fā)光源，引起內(nèi)層電子發(fā)射產(chǎn)生的電子能譜(光電子能量50～1KeV)。紫外光電子能譜分析（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy-UPS） ：以UV光作為激發(fā)光源，引起外層價電子發(fā)

4、射產(chǎn)生的電子能譜(光電子能量6～ 50eV)。,6,電子能譜主要分析方法,俄歇電子能譜分析（Auger Electron Spectroscopy-AES）：它是由X射線或電子束作為激發(fā)源, 使物質(zhì)原子產(chǎn)生一種特殊的二次電子（稱俄歇電子）, 通過測量這類電子的能量分布，得到的電子能譜。,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,3

5、3,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,X射線光電子能譜法：利用X射線(MgKα、AlKα等)作激發(fā)源轟擊出樣品中元素的內(nèi)層電子，并直接測量二次電子的能量，這能量表現(xiàn)為元素內(nèi)層電子的結(jié)合能，結(jié)合能隨元素而不同，并且具有較高的分辨率，是一種使用較為廣泛的表面分析方法。,49,50,51,52,53,54,X射線光電子能譜圖,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,6

6、5,金屬鋁的XPS譜圖（激發(fā)源為單色AlKα）（a）掃描全譜；（b）為（a）高能端的擴展,66,67,68,X射線光源和光電子譜峰的標識方法,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發(fā)源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。,1. 激發(fā)光源,表5-2 常用于電子能譜的X射線激發(fā)源,用

7、于光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線。,,85,Ｘ射線源,XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構(gòu)成。,雙陽極X射線源示意圖,要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現(xiàn)。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產(chǎn)生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線和韌致輻射，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。,86,2. 光電子能量分析器,電子能量分析器其作用是探測樣品發(fā)射出來的不同能量電子的相對強度。樣品在X射線激發(fā)下發(fā)射

8、出來的電子具有不同的功能，必須把它們按能量大小進行分離。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。,87,半球形電子能量分析器,半球形電子能量分析器示意圖,88,筒鏡形電子能量分析器,鏡筒分析器示意圖,89,3. 檢測器,檢測器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器,光電子或俄歇電子流,,倍增器,通道電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。

9、內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達 109 。,多通道檢測器是由多個微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。,90,4. 真空系統(tǒng),電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個基本功能。,1、使樣品室和分析器保持一定的真空度，以便使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀的內(nèi)部尺寸足夠大，減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強度。,2、降低活性殘余氣體的分

10、壓。因在記錄譜圖所必需的時間內(nèi)，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發(fā)生化學反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。,298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒,91,二、樣品測定,樣品處理,氣化,冷凍,氣體,液體,固體,,,采用差分抽氣的方法把氣體引進樣品室直接進行測定,,塊狀：直接夾在或粘在樣品托上在樣品托上；粉末：可以粘在雙面膠帶上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成片

11、再固定在樣品托上。,,（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。,,電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。,校正或消除樣品的荷電效應(yīng),電中和法、內(nèi)標法和外標法,,92,X射線光電子能譜儀對待分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對固體樣品進行分析。由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理, 揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。,樣品

12、的制備,93,在實驗過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范。對于塊體樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。對于體積較大的樣品則必須通過適當方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會對表面成分和狀態(tài)的影響。,樣品的大小,94,粉體樣品,粉體樣品有兩種制樣方法，一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片

13、，然后再固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時間較短，缺點是可能會引進膠帶的成分。在普通的實驗過程中，一般采用膠帶法制樣。后者的優(yōu)點是可在真空中對樣品進行處理，如原位和反應(yīng)等，其信號強度也要比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時間太長。,95,揮發(fā)性材料,對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。 在處理樣品時，應(yīng)該保證

14、樣品中的成份不發(fā)生、化學變化。,96,污染樣品,對于表面有油等有機物污染的樣品，在進入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機溶劑，對于無機污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。,97,帶有磁性的材料,由于光電子帶有負電荷，在微弱的磁場作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角

15、，最后不能到達分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進入分析室。一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以象正常樣品一樣分析。,98,樣品的荷電及消除,荷電的產(chǎn)生對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚?jīng)X射線輻照后，其表面會產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。荷正電的主要原因是光電子出射后，在樣品表面積累的正電

16、荷不能得到電子的補充所引起的。樣品表面荷電相當于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電場, 使得測得的結(jié)合能比正常的要高。,99,荷電的消除,樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。表面蒸鍍導(dǎo)電物質(zhì)如金，碳等；蒸鍍厚度對結(jié)合能的測定的影響；蒸鍍物質(zhì)與樣品的相互作用的影響；利用低能電子中和槍，輻照大量的低能電子到樣品表面，中和正電荷。如何控制電子流密度合適，不產(chǎn)生過中和現(xiàn)象。,100,荷電的校準,在實際的XPS分析

17、中，一般采用內(nèi)標法進行校準。通常有金內(nèi)標法和碳內(nèi)標法；最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機污染碳的C 1s的結(jié)合能為284.6 eV，進行校準。也可以利用檢測材料中已知狀態(tài)元素的結(jié)合能進行校準。,101,光電子能譜的應(yīng)用,一、化學分析,XPS的定性分析,XPS定性分析依據(jù)XPS產(chǎn)生的光電子的結(jié)合能僅與元素種類以及所激發(fā)的原子軌道有關(guān)。特定元素的特定軌道產(chǎn)生的光電子能量是固定的，依據(jù)其結(jié)合能就可以標定元素；從理論上，可以分析除H

18、，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范圍非常廣。,102,XPS定性分析方法,最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比 通常XPS譜圖的橫坐標為結(jié)合能，縱坐標為光電子的計數(shù)率。在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣樣品，則必須進行校準。因為，當荷電較大時，會導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯誤判斷。,10

19、3,XPS定性分析方法,最常用的分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大通能，提高信噪比 通常XPS譜圖的橫坐標為結(jié)合能，縱坐標為光電子的計數(shù)率。在分析譜圖時，首先必須考慮的是消除荷電位移。對于金屬和半導(dǎo)體樣品幾乎不會荷電，因此不用校準。但對于絕緣樣品，則必須進行校準。因為，當荷電較大時，會導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯誤判斷。,104,XPS定性分析方法,在使用計算機自動標峰時，同樣會產(chǎn)生

20、這種情況。另外，還必須注意伴峰對元素鑒定的影響。一般來說，只要該元素存在，其所有的強峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。一般激發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進行標記如C1s，Cu2p等。,105,XPS定性分析,由于X射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時激發(fā)出多個原子軌道的光電子，因此在XPS譜圖上會出現(xiàn)多組譜峰。由于大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，因此可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，非常有利于元素的定性標定。

21、此外，由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。,106,XPS定性分析,X射線光電子能譜圖,107,XPS 定量分析：化合物成分的鑒定,純金屬鋁原子在化學上為零價Al，其2p能級電子結(jié)合能為72.4eV，當它被氧化反應(yīng)化合成Al2O3后，鋁為正三價Al，由于它的周圍環(huán)境與單質(zhì)鋁不同，這時2p能級電子結(jié)合能為75.3eV，增加了2.9eV，即化學位移為2.9eV，隨著單質(zhì)鋁表面被氧化程度的提

22、高，表征單質(zhì)鋁的2p（結(jié)合能為72.4eV）譜線的強度在下降，而表征氧化鋁的2p（結(jié)合能為75.3eV）譜線的強度在上升，這是由于氧化程度提高，氧化膜變厚，使下表層單質(zhì)鋁的2p電子難以逸出的緣故，從而也說明了XPS是一種材料表面分析技術(shù)。,108,X射線光電子能譜圖,109,XPS 定量分析：化合物結(jié)構(gòu)的鑒定,化合物的結(jié)構(gòu)與它的物理、化學性能有密切關(guān)聯(lián)，X射線光電子能譜可以直接測量原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能化學位移，來研究化合物的化學鍵和電

23、荷分布。,兩重雙線代表兩種不同化學環(huán)境的S原子，它們的S2P電子結(jié)合能之間有6.04eV的化學位移。這就是由于兩種硫原子所處的化學環(huán)境不同而造成內(nèi)殼層電子結(jié)合能的化學位移，從而證實硫代硫酸鈉的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)該為氧的電負性高于硫，因此中心硫原子帶正電，它 的結(jié)合能高，配位硫原子帶負電荷，結(jié)合能低，這就是兩種硫原子所處的化學環(huán)境不同而造成內(nèi)殼層電子結(jié)合能的化學位移，利用它可以推測出化合物的結(jié)構(gòu)。,硫代硫酸鈉的S2p1/2和S2p3/2譜

24、線,110,UPS采用真空紫外（10～200nm的電磁波）作激發(fā)源，通常用惰性氣體He氣的共振線。,紫外光電子能譜法：利用紫外光作光源，激發(fā)樣品中元素的價電子，而獲得的光電子能譜，進行元素成分分析。,111,UV的單色性比X-射線（很難聚焦，線寬度一般在0.7eV）好得多，線寬較窄，單色性好，一般為0.01eV。,紫外光電子能譜是提供分子振動（能級）結(jié)構(gòu)特征信息，具有高分辨，用來研究固體表面價帶精細結(jié)構(gòu)，與紅外光譜相似，具有分子“指紋”

25、性質(zhì)。,112,俄歇電子能譜法（AES）,俄歇電子能譜法：利用具有一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣品的俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強度，從而獲得有關(guān)表層化學成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。,113,俄歇電子能譜的特點,俄歇電子能譜可以分析除氫氦以外的所有元素 ，是有效的定性分析工具。俄歇電子能譜具有非常靈敏的表面性，是最常用的表面分析手段，檢測深度在0.5-2nm；檢測極限約為10-3原子單層。采用電子束作為激發(fā)源，具有很高的空

26、間分辨率，最小可達到10nm。可進行微區(qū)分析和深度分析，具有三維分析的特點。要求是導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料。,114,俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到原子軌道上三個電子的躍遷過程。當具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個原子碰撞時，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。這種激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過程中，外層軌道的

27、電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，而該釋放出的能量又可以激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子。,115,,,圖1俄歇電子的躍遷過程,圖2俄歇電子的躍遷過程能級圖,116,俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可以用它躍遷過程中涉及的三個原子軌道能級的符號來標記；如圖1和2所示的俄歇躍遷所產(chǎn)生的俄歇電子可被標記為WXY躍遷。其中激發(fā)空穴所在的軌道能級標記在首位，中間為填充電子的軌道能級，最后是激發(fā)俄歇電子

28、的軌道能級。如 C KLL躍遷，表明在碳原子的K軌道能級 (1s)上激發(fā)產(chǎn)生一個空穴，然后外層的L軌道能級（2s）的電子填充K軌道能級上的空穴，同時外層L軌道能級（2p）上的另一電子激發(fā)發(fā)射。,117,Auger電子標記： KL2L2 L2M3M3,118,原子序數(shù)3~10之間的原子只能產(chǎn)生KLL俄歇電子,原子序數(shù)大于13的元素還有KLM、LMM、MNN等俄

29、歇過程。周期表中的z=14（Si）以后的元素，主要是LMM俄歇電子。當z>40以后，以MNN俄歇過程為主。,119,從俄歇電子躍遷過程可知，俄歇電子的動能只與元素激發(fā)過程中涉及的原子軌道的能量有關(guān)，而與激發(fā)源的種類和能量無關(guān)。俄歇電子的能量可以從躍遷過程涉及的原子軌道能級的結(jié)合能來計算。EWXY (Z)= EW(Z) - EX(Z) - EY(Z+?),120,俄歇電子能量改變X射線激發(fā)源的能量, X光電子峰發(fā)生位移，而A

30、uger電子峰位不變。,121,KL2L2 Auger電子能量計算公式推導(dǎo)電子從L2層躍遷至K空穴,放出能量: K層結(jié)合能-L2層結(jié)合能 =EK(z)- EL2(z),122,Auger電子發(fā)射耗能: L2層發(fā)射需要的能量+逸出功 = EL2′(z)+? EL2

31、′(z)是雙重電離原子的電離能，即第二級電離能， EL2(z)是單電離態(tài)離子的電離能，則： EL2′(z) ＞ EL2(z),123,令 EL2′(z)= EL2(z+△)其中： △為原子序數(shù)增大值，稱為有效核電荷的補償數(shù)。 1 1 當z≥3時， △ =

32、 ~ 3 2 實際計算時近似采用原子序數(shù)為z和z+1兩種原子的同層電子的電離能表示。,124,計算公式為： EL2(z) + EL2(z+1) EL2(z+△)= 2

33、,125,●KL2L2 Auger電子能量計算公式： E KL2L2(z)=EK(z)-EL2(z)-[EL2(z+△)+?]通式為： EWXY(z) = EW(z)-EX(z) - EY(z+△) - ?,126,例:求C的KL2L2的Auger電子的能量。解:查表得元素的電子結(jié)合能: EK(6)=284eV, EL2(6)=7eV, EL2(6+1)=9eV根據(jù)

34、 EL2(z) + EL2(z+1) 7+9 EL2(6+△)= = =8 2 2,127,對特定儀器, ?是一定值,一般為3~4，設(shè)? =3E KL2L2(z)=EK(z) -EL2(z) -[EL2(z

35、+△)+?] =284 -7-（8+3 ） =266（eV）,128,俄歇電子產(chǎn)額 俄歇電子產(chǎn)額或俄歇躍遷幾率決定俄歇譜峰強度，直接關(guān)系到元素的定量分析。對于K層空穴，原子序數(shù)在19以下的輕元素在退激發(fā)過程中發(fā)射俄歇電子的幾率在90%以上，隨著原子序數(shù)的增加，俄歇電子產(chǎn)額下降。,129,俄歇電子產(chǎn)額與原子序數(shù)關(guān)系,130,從圖看出：對于K層躍遷，Auger電子產(chǎn)額?Ka 隨原子序數(shù)

36、增大而下降。z=19 (鉀元素)時，?Ka ≈90%；,131,z90%（H、He除外）；z=33 （As元素）時， ?Ka= ?Kx = 50%（俄歇電子發(fā)射和X-熒光發(fā)射產(chǎn)額相等）。,132,當z20（最好是z>33）的元素；Auger電子能譜主要用于z≤32（鍺，Ge）的輕元素分析，最高分析至z=50的元素。,133,俄歇電子產(chǎn)額 對于Z≤14的元素，采用KLL俄歇電子分析；對于14＜Z＜42的元素，采用LMM俄歇

37、電子分析較合適；對于Z≥42的元素，采用MNN和MNO俄歇電子分析為佳。,134,俄歇電子強度,俄歇電子的強度是俄歇電子能譜進行元素定量分析的基礎(chǔ)。但由于俄歇電子在固體中激發(fā)過程的復(fù)雜性，到目前為止還難以用俄歇電子能譜來進行絕對的定量分析。俄歇電子的強度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面，俄歇產(chǎn)率以及逃逸深度等因素有關(guān)。,IA∝ Qi PKa,135,所謂電離截面是指當原子與外來荷能粒子（光子，電子或離子）發(fā)生作用時，發(fā)生電

38、子躍遷產(chǎn)生孔穴的幾率。根據(jù)半經(jīng)驗方法計算，電離截面可以用下式來進行計算。,QW -- 原子的電離截面；EW -- W能級電子的電離能;U -- 激發(fā)源能量與能級電離能之比（EP/EW）;EP -- 激發(fā)源的能量;aW和bW是兩個常數(shù)。,電離截面,136,俄歇電子強度,電離截面（QW）是激發(fā)能與電離能比（U）的函數(shù)。右圖揭示了電離截面與U的關(guān)系。若Ep(入射能量) < Ew(被束縛電子的能量)，不足以引起原子的電離，無

39、法產(chǎn)生俄歇電子， IA=0。,電離截面與激發(fā)能與電離能之比的關(guān)系,137,俄歇電子強度,電離截面（QW）是激發(fā)能與電離能比（U）的函數(shù)。從圖上可見，當U為2.7時，電離截面可以達到最大值。說明只有當激發(fā)源的能量為電離能的2.7倍時，才能獲得最大的電離截面和俄歇電子強度。所以一般使 Ep=3Ew。,電離截面與激發(fā)能與電離能之比的關(guān)系,138,激發(fā)電壓,在常規(guī)分析時，電子束的加速電壓一般采用3kV。幾乎都可激發(fā)所有元素的特征俄歇電子。

40、在實際分析中，為了減少電子束對樣品的損傷或降低樣品的荷電效應(yīng)，也可以采取更低的激發(fā)能。對于有些元素，由于特征俄歇電子的能量較高，一般可采用較高的激發(fā)源能量如5keV。在進行高空間分辨率的微區(qū)分析時，為了保證具有足夠的空間分辨率，也常用10keV以上的激發(fā)能量。此外，還必須注意元素的靈敏度因子是隨激發(fā)源的能量而變的，而一般手冊能提供的元素靈敏度因子均是在3.0keV, 5.0 keV和10.0 keV的數(shù)據(jù)?？傊谶x擇激發(fā)源能量時

41、，必須考慮電離截面，電子損傷，能量分辨率以及空間分辨率等因素，視具體情況而定。,139,為增大Auger信號和抑制背景信號，Auger電子能譜圖常以dN(E)/dE(微分信號值)為縱坐標。以電子結(jié)合能或動能為橫坐標。,140,微分法是Auger電子峰最常用的顯現(xiàn)方法。由于大多數(shù)Auger電子微分峰不對稱，而且負的比正的部分明顯，所以常用負極小值作為Auger電子能量的依據(jù)。,141,俄歇化學效應(yīng),雖然俄歇電子的動能主要由元素

42、的種類和躍遷軌道所決定；但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學位移，它取決于元素在樣品中所處的化學環(huán)境。,142,例如：S2O32-中的兩個S原子處在不同的價態(tài)，一個S為+6價，另一個S為-2價。實驗測得兩種價態(tài)不同的S之間的Auger峰的化學位移為：4.7eV。通過計算

43、可以說明這種離子確實存在兩種不同價態(tài)的硫。,143,由電荷轉(zhuǎn)移影響Auger電子峰的位移值如果用?E表示，則： ?E =[低價態(tài)Auger電子的動能] -[高價態(tài)Auger電子的動能] 若為WXY Auger電子，設(shè)：低價態(tài)Auger電子的動能= EW–EX–EY高價態(tài)Auger電子的動能 =(EW+ ?W) –(EX + ?X) – (EY + ?Y),14

44、4,式中: ?表示化學環(huán)境變化引起電子結(jié)合能的變化,下標W、X、Y分別表示產(chǎn)生俄歇電子涉及的3種不同的能級。 ?E =[EW–EX–EY] –[(EW+ ?W) –(EX + ?X) – (EY + ?Y)] = –?W + ?X + ?Y,145,對S2O32-來說，S元素產(chǎn)生的Auger電子為KL2L2，則其化學位移計算公式為： ?E = –?K

45、+ ?L2 + ?L2 其中， ?K 、 ?L2 、 ?L2等的價態(tài)變化引起的不同元素的各能級的電子結(jié)合能的位移數(shù)據(jù)，需要從光電子能譜圖獲得。也有專門的數(shù)據(jù)表供查閱。,146,本例：從S2O32-的光電子能譜中，測得 -2價S和+6價S之間的K、L兩個能級各自的位移值分別為7.0和6.0eV。 即： ?K = 7.0eV， ?L2 = 6.0eV， ?L2 = 6.0e

46、V。,147,按上面?E的計算公式可以計算出S的KL2L2 Auger電子的位移值是： ?E = - 7.0+6.0+6.0=5.0eV (與直接從Auger譜圖上查取的4.7eV接近)上面的計算結(jié)果與Auger譜圖上查取的結(jié)果比較可知， S2O32-的分子中確有-2價和+6價兩種S原子。,148,俄歇化學效應(yīng),一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化學位移要比XPS的化學位移大

47、得多。利用這種俄歇化學位移可以分析元素在該物種中的化學價態(tài)和存在形式。由于俄歇電子能譜的分辨率低以及化學位移的理論分析的困難，俄歇化學效應(yīng)在化學價態(tài)研究上的應(yīng)用未能得到足夠的重視。隨著俄歇電子能譜技術(shù)和理論的發(fā)展，俄歇化學效應(yīng)的應(yīng)用也受到了重視，甚至可以利用這種效應(yīng)對樣品表面進行元素的化學成像分析。,149,俄歇化學效應(yīng),與XPS相比， 俄歇電子能譜雖然存在能量分辨率較低的缺點, 但卻具有XPS難以達到的微區(qū)分析優(yōu)點。此外, 某

48、些元素的XPS 化學位移很小, 難以鑒別其化學環(huán)境的影響, 但它們的俄歇化學位移卻相當大, 顯然，后者更適合于表征化學環(huán)境的作用。同樣在XPS中產(chǎn)生的俄歇峰其化學位移也比相應(yīng)XPS結(jié)合能的化學位移要大得多。因此俄歇電子能譜的化學位移在表面科學和材料科學的研究中具有廣闊的應(yīng)用前景.,150,俄歇化學效應(yīng),俄歇化學效應(yīng)有三類；原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起內(nèi)層能級移動；化學環(huán)境變化引起價電子態(tài)密度變化，從而引起價帶譜的峰形變化；俄歇電子

49、逸出表面時由于能量損失機理引起的低能端形狀改變，同樣也與化學環(huán)境有關(guān)。,151,俄歇化學位移影響因素分析,對于WXY俄歇躍遷過程, 俄歇電子的能量可用方程表示。ＥWXY(Z)= ＥW(Z) - ＥX(Z) - ＥY'(Z) 其中， ＥWXY(Z)是原子序數(shù)為Z的元素經(jīng)WXY躍遷后所產(chǎn)生的俄歇電子的能量, ＥW(Z)和ＥX（Z)分別是受激和馳豫軌道的結(jié)合能, ＥY'(Z)是在原子存在空穴狀態(tài)下Y軌道的電子結(jié)合能

50、, 因體系處于激發(fā)狀態(tài)，該能量比其穩(wěn)態(tài)值ＥY(Z)要大。,152,化學位移,當元素所處的化學環(huán)境發(fā)生變化時, 俄歇電子能譜的化學位移ΔＥ可用下式表示：ΔＥWXY(z)＝ΔＥW(z) － ΔＥX(z) －ΔＥY(z) 隨著化學環(huán)境變化俄歇電子動能位移將涉及原子的三個能級能量的變化, 如果將等式右邊三項分別考察為因化學環(huán)境變化所引起的相應(yīng)的軌道結(jié)合能變化，這樣我們可以利用較為成熟的XPS化學位移的理論模型近

51、似地處理俄歇化學位移效應(yīng)。,153,化學位移,實驗結(jié)果表明俄歇化學位移在許多情況下比XPS的化學位移要大得多, 顯然，借用簡單的電荷勢模型不能確切地表達價電荷在俄歇躍遷過程中復(fù)雜的馳豫過程。這時必須更多地考慮外部原子的弛豫效應(yīng)的影響。 原子外弛豫能是指與A原子相結(jié)合的各原子中的價電子在A原子由激發(fā)狀態(tài)趨于穩(wěn)態(tài)時所產(chǎn)生的能量，作為一種近似處理，這里假設(shè)對A原子而言，其原子外馳豫能可等同為極化能或屏蔽能。事實上弛豫效應(yīng)對化學位移有較大的

52、影響,尤其是對俄歇過程中的雙電荷離子將有更大的影響。,154,化學位移,對于相同化學價態(tài)的原子, 俄歇化學位移的差別主要和原子間的電負性差有關(guān)。電負性差越大,原子得失的電荷也越大, 因此俄歇化學位移也越大。對于電負性大的元素,可以獲得部分電子荷負電。因此俄歇化學位移為正,俄歇電子的能量比純態(tài)要高。 相反，對于電負性小的元素,可以失去部分電子荷正電。因此俄歇化學位移為負, 俄歇電子的能量比純元素狀態(tài)時要低。,155,化學位移,對于大多

53、數(shù)情況，僅用簡單的電荷勢理論難以解釋俄歇化學位移，這時必須考慮原子外弛豫能(極化能)的作用。這樣影響馳豫能大小的直接參數(shù)是離子半徑r。元素的有效離子半徑越小，極化作用越強，馳豫能數(shù)值越大。由于弛豫能項為負值，因此對正離子，極化作用使得俄歇動能降低，俄歇化學位移增加。對于負離子，極化作用使得俄歇動能增加，俄歇化學位移降低。,156,157,158,俄歇電子譜的定性和定量分析,定性分析：根據(jù)俄歇譜峰所對應(yīng)的能量可用來識別元素。定量分析：

54、根據(jù)俄歇電流的大?。炊硇逅娮拥亩嗌伲┛梢源_定元素的含量。,159,定性分析,定性分析的任務(wù)：根據(jù)測定試樣的微分譜上負峰的位置，進行元素分析。其方法與X射線物相分析一樣。通過測定建立起各元素的標準譜圖，測定試樣的俄歇譜與標準譜圖進行對比。,160,各元素以及各激發(fā)線的俄歇電子動能圖。每個元素均具有多條激發(fā)線。每個激發(fā)線的能量是固定的，僅與元素及激發(fā)線有關(guān)。原子序數(shù)3-10的原子產(chǎn)生KLL俄歇電子。對于原子序數(shù)大于14的

55、原子還可以產(chǎn)生KLM，LMM，MNN俄歇過程。,從圖中分析得出：,161,定性分析的步驟：,1）首先把注意力集中在強峰上，把對應(yīng)于此峰的可能元素減少到2~3種，然后查出這幾種可能元素的標準譜逐一對比核實，最后確定是什么元素；2）元素被確定后利用標準譜圖，標明屬于此元素的所有峰；3）重復(fù)上面的步驟找出余下峰的可能元素，直到全部查清；4）最后，如果還有難以確定的峰，就可能是損失一定能量背射出來的初級電子的能量損失峰，此時可通過改變初級

56、電子束能量，觀察此峰是否移動，若跟著移動，就不是俄歇譜峰。,162,定量分析,根據(jù)微分譜上的正峰和負峰的高度差，即峰—峰值IiWXY，定量確定元素的含量。因為俄歇譜峰的強度式中除ni外，其余各項如果測定或計算出后，根據(jù)IiWXY的測定，即可計算出ni。若試樣含有N個元素，則單位體積內(nèi)，元素i的摩爾分數(shù)xi為常用的定量方法有標樣法和相對靈敏度因子法,163,純元素標樣法,以各種純元素j作標樣，在相同條件下分別測量試樣中各元素

57、的IiWXY和標樣的同一俄歇峰強度 ，則如果試樣中有N種元素，就需要N種純元素標樣，進行2N次測量，相當繁瑣費時。但是，標樣法較準，特別是用與待分析試樣成分近似的合金或化合物標樣。它是定量分析的基礎(chǔ)。,164,相對靈敏度因子法,取純銀標樣的主峰（351eV的MNN峰）作為標準，在相同的條件下測量純i元素的標樣與純銀標樣主峰進行比較，即則Si稱為i元素的“相對靈敏度因子”。各元素的Si均已測定出來，并繪制成

58、曲線，以備使用。有了Si，則根據(jù)實測的IiWXY和 以及Si可計算出xi.,165,影響IiWXY的主要因素：,A、初級電子束流Ip；B、調(diào)制能量的峰-峰值Em和鎖相放大器的放大倍數(shù)L。它們的乘積，即d=IpEmL，稱為刻度系數(shù)。如果測IiWXY與 的刻度系數(shù)d不同，則,166,若不計各 的差異，無標樣便可求得xi。假如各dj相同，可進一步簡化為,A、相對靈敏度因子法準確性較低，但不需標

59、樣，因而應(yīng)用較廣。B、雜散磁場和試樣的位置誤差均會強烈地影響測試結(jié)果。,167,利用俄歇電子微分譜測定304不銹鋼表面成分。初級電子束能量Ep=3keV，測試結(jié)果如圖所示。圖上帶有“*”號的幾個強峰分別為Fe的703eV，強度IFe為10.1，Cr的529eV，ICr為4.7；Ni的848eV，INi為1.5。查得其相對靈敏度因子分別為SFe=0.2，SCr=0.29，SNi=0.27。,168,根據(jù)式