固體廢物的熱解處理技術(shù)

1、第五章 固體廢物的熱解處理技術(shù),基本原理典型固體廢物的熱解,,資源化的途徑之一固體廢物的熱解與焚燒相比有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)可以將固體廢物中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源(2)由于是缺氧分解．排氣量少，有利于減輕對大氣環(huán)境的二次污染；(3)廢物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中；(4)由于保持還原條件，Cr3+不會轉(zhuǎn)化為Cr6+；(5)NOx的產(chǎn)生量少。,美國：微生物學(xué)、熱化學(xué)兩條技術(shù)路線,熱

2、化學(xué)：(1)以產(chǎn)生熱、蒸汽、電力為目的的燃燒技術(shù)；(2)以制造中低熱值燃料氣、燃料油和炭黑為目的的熱解技術(shù)；(3)以制造中低熱值燃料氣或NH3、CH30H等化學(xué)物質(zhì)為目的的氣化熱解技術(shù)(4)以制造重油、煤油、汽油為目的的液化熱解技術(shù),生物能熱化學(xué)轉(zhuǎn)換系統(tǒng),,,在歐洲．主要根據(jù)處理對象的種類、反應(yīng)器的類型和運(yùn)行條件對熱解處理系統(tǒng)進(jìn)行分類，研究不同條件下反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)和組成，尤其重視各種系統(tǒng)在運(yùn)行上的特點(diǎn)和問題。,,,,,,日本有關(guān)

3、城市垃圾熱解技術(shù)的研究是從1973年實(shí)施的star Dust”80計劃開始的．該計劃的中心內(nèi)容是利用雙塔式循環(huán)流化床對城市垃圾中的有機(jī)物進(jìn)行氣化。隨后．又開展了利用單塔式流化床對城市垃圾中的有機(jī)物液化回收燃料油的技術(shù)研究。,,,,國際上早期對熱解技術(shù)的開發(fā)：以美國為代表的，以回收貯存性能源(燃料氣、燃料油和炭黑)為目的；成分復(fù)雜需要配套前處理＋低熔點(diǎn)物質(zhì)＋有害物質(zhì)的混入——城市垃圾直接熱解回收燃料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)方面并沒有取得太大的進(jìn)展

4、。以日本為代表的，減少焚燒造成的二次污染和需要填埋處置的廢物量，以無公害型處理系統(tǒng)的開發(fā)為目的。與此相對，將熱解作為焚燒處理的輔助手段，利用熱解產(chǎn)物進(jìn)一步燃燒廢物，在改善廢物燃燒特性、減少尾氣對大氣環(huán)境造成二次污染等方面、許多工業(yè)發(fā)達(dá)國家已經(jīng)取得了成功的經(jīng)驗(yàn)。,,廢塑料高熱值——焚燒——損傷焚燒設(shè)備；焚燒產(chǎn)物——二噁英的主要來源所以，各國制定……限制大量焚燒廢塑料 ——塑料熱解制油技術(shù)的發(fā)展,第一節(jié) 熱解原理及方

5、法,一、熱解的定義熱解在英文中使用“pyrolysis”一詞．在工業(yè)上也稱為干餾。它是將有機(jī)物在無氧或缺氧狀態(tài)下加熱，使之分解為：①以氫氣、一氧化碳、甲烷等低分子碳?xì)浠衔餅橹鞯目扇夹詺怏w；②在常溫下為液態(tài)的包括乙酸、丙酮、甲醇等化合物在內(nèi)的燃料油；③純碳與玻璃、金屬、土砂等混合形成的炭黑的化學(xué)分解過程。,,最經(jīng)典定義：斯坦福研究所的 J．Jones（Stanford Research Institute，SRI) 提出的： “

6、在不向反應(yīng)器內(nèi)通入氧、水蒸氣或加熱的一氧化碳的條件下，通過間接加熱使含碳有機(jī)物發(fā)生熱化學(xué)分解，生成燃料(氣體、液體和炭黑)的過程”。,,他認(rèn)為通過部分燃燒熱解產(chǎn)物來直接提供熱解所需熱量的情況，應(yīng)該稱為部分燃燒(Partial-combustion)或缺氧燃燒(starved-air-combustion)。他還提倡將二者統(tǒng)稱為PTGL(Pyrolysis, Thermal Gasfication or Liquification)過程

7、。美國化學(xué)會為了表示對J．Jones的尊敬采納了這一倡議，而將在歐洲和日本廣為流行的不進(jìn)行破碎、分選，直接焚燒的方式稱為mass burning。,二、熱解過程及產(chǎn)物,1. 有機(jī)物的熱解反應(yīng)可以用下列通式來表示：,上述反應(yīng)產(chǎn)物的收率取決于原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)和熱解的溫度及速度。,,如Shafizadeh等人對纖維素的熱解過程進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究后．提出了用下圖描述纖維素的熱解和燃燒過程。,,2. 熱解反應(yīng)所需的能量取決于各種產(chǎn)物的生

8、成比，而生成比又與加熱的速度、溫度及原料的粒度有關(guān)。低溫低速——重新結(jié)合成熱穩(wěn)定性固體——固體產(chǎn)率增加高溫高速——全面裂解——?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物增加粒度大物料——均勻需時長——二次反應(yīng)多,,3. 固體廢物熱解是否得到高能量產(chǎn)物，取決于原料中氫轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w與水的比例美國城市垃圾的典型化學(xué)組成為C30H48N0.5S0.05，其H／C值低于纖維索和木材質(zhì)．日本城市垃圾的典型化學(xué)組成為C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其H／C值

9、高于纖維素。,,一般的固體燃料，剩余H/C值均在0～0.5之間。美國城市垃圾的該H／c值位于泥煤和褐煤之間；日本城市垃圾的該H/C值則高于所有固體燃料——垃圾中塑料含量較高。從氫轉(zhuǎn)換這一點(diǎn)來看．甚至可以說城市垃圾優(yōu)于普通的固體燃料。但在實(shí)際過程中，還同時發(fā)生其他產(chǎn)物的生成反應(yīng)，不能以此來簡單地評價城市垃圾的熱解效果。,,,,Kaiser等人曾對城市垃圾中各種有機(jī)物進(jìn)行過實(shí)驗(yàn)室的間歇實(shí)驗(yàn)，得到的氣體產(chǎn)物組成，隨熱解操作條件的變化而

10、變化,三、廢塑料熱解原理,廢塑料的種類：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(Ps)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛樹脂、脲醛樹脂、PET、ABS樹脂等。PE、PP、PS、PVC等熱塑性塑料當(dāng)加熱到300～500℃時，大部分分解成低分子碳?xì)浠衔铮貏e是PE、PP、PS其分子構(gòu)成中只包括碳和氫，熱解過程中不會產(chǎn)生有害氣體，是熱解油化的主要原料。PVC在加熱到200℃左右時開始發(fā)生脫氯反應(yīng)，進(jìn)一步加熱發(fā)生斷鏈反應(yīng)。酚醛樹脂、脲醛樹脂等

11、熱硬性塑料則不適合作為熱解原料。PET、ABS樹脂等在其分子構(gòu)造中含有氮、氯等元素，熱解過程中會產(chǎn)生有害氣體或腐蝕性氣體，也不適宜作為熱解原料。,塑料裂解過程,以聚烯烴類塑料為例，直鏈碳?xì)浠衔铩廴谲浕癁橐后w——低分子碳?xì)浠衔?(碳鏈范圍約為1～44)再通過合成沸石催化劑——分子量更小的碳?xì)浠衔铩?,,,上圖是碳鏈范圍為4000～12000的PE在常壓、450℃條件下熱解所得油品的相對分子質(zhì)量分布圖。 一步熱解得到的

12、產(chǎn)物，其相對分子質(zhì)量均勻分布在C1~C44之間，冷凝后得到的油品中含有大量石蠟、重油和焦油成分，常溫下發(fā)生固化，難以作為液體燃料使用。 而將熱解產(chǎn)物進(jìn)一步與催化劑發(fā)生接觸反應(yīng)后得到的產(chǎn)品，其相對分子質(zhì)量約為C1~C20，在常溫下得到汽油和煤油餾分混合的較高品位的燃料油和燃料氣,,,,,日本橋本健治 熱重變化,,,四、工藝組成,四系統(tǒng)進(jìn)料反應(yīng)回收凈化控制,第三節(jié) 典型固體廢物的熱解,一、城市垃圾的熱解 城市

13、垃圾的熱解技術(shù)根據(jù)其裝置類型分：①移動床熔融爐方式；②回轉(zhuǎn)窯方式；③流化床方式；④多段爐方式；⑤Flush Pyrolysis方式。,,回轉(zhuǎn)窯方式：Landgard系統(tǒng)（有機(jī)物氣化）流化床有單塔式和雙塔式兩種，其中雙塔式流化床已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模。多段爐：主要用于含水率較高的有機(jī)污泥的處理。 Flush Pyrolysis方式：Occidental系統(tǒng)（有機(jī)物液化，低溫?zé)峤猓┮苿哟踩廴跔t方式是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟

14、的方法，代表性的系統(tǒng)有新日鐵系統(tǒng)、Purox系統(tǒng)和Torrax系統(tǒng)。,(一)新日鐵系統(tǒng),該系統(tǒng)是將熱解和熔融一體化的設(shè)備，通過控制爐溫和供氧條件，使垃圾在同一爐體內(nèi)完成干燥、熱解、燃燒和熔融。干燥段溫度約為300℃，熱解段溫度為300～1000℃，熔融段溫度為1700～1800℃可燃燒性氣體熱值6276-10460 kJ／m3,,,,投料口采用雙重密封閥結(jié)構(gòu)——目的？？豎式爐內(nèi)由上向下移動與？？相遇——換熱——？？熱解段，在

15、控制？？狀態(tài)下有機(jī)物發(fā)生熱解——可燃?xì)夂突以?。可燃性氣體導(dǎo)入二燃室進(jìn)一步燃燒．并利用尾氣的余熱發(fā)電?；以袣埓娴臒峤夤滔喈a(chǎn)物——炭黑與從爐下部通入的空氣在燃燒區(qū)發(fā)生燃燒反應(yīng)，通過添加焦炭來補(bǔ)充碳源——玻璃體和鐵，目的？？？——填埋或再利用,,,,,(二)Purox系統(tǒng),該系統(tǒng)也采用豎式熱解爐，破碎后的垃圾從塔頂投料口進(jìn)入．依靠垃圾的自重在由上向下移動的過程中，完成垃圾的干燥和熱解。U.C.C.純氧高溫?zé)岱纸夥ǖ撞咳紵郎囟龋?65

16、0℃熱解氣洗滌——CO、H2，其他氣體,,,,該系統(tǒng)主要的能量消耗是垃圾破碎過程和1t垃圾熱解需要的0.2t氧氣的制造過程。該系統(tǒng)每處理lkg垃圾可以產(chǎn)生熱值為11168kJ/m3的可燃性氣體0.712m3該氣體以90％的效率在鍋爐中燃燒回收熱量，系統(tǒng)總體的熱效率為58％.,,,（三）Torrax系統(tǒng),由氣化爐、二燃室、一次空氣預(yù)熱器、熱回收系統(tǒng)和尾氣凈化系統(tǒng)構(gòu)成。垃圾不經(jīng)預(yù)處理直接投入豎式氣化爐中垃圾干燥和熱解所需的熱量由爐底

17、部通入的預(yù)熱至1000℃的空氣和炭黑燃燒提供。二燃室溫度1400℃，出口氣體溫度1150～1250℃——預(yù)熱氣體和回收蒸汽,,,,,垃圾熱值的大約35％用于助燃空氣的加熱和設(shè)施所需電力的供應(yīng)，提供給余熱鍋爐的熱量達(dá)57％，即相當(dāng)于垃圾熱值的大約37％作為蒸汽得到回收。,(四)Occidental系統(tǒng),特點(diǎn)：垃圾前處理環(huán)節(jié)多，設(shè)備復(fù)雜熱解：不銹鋼制筒式反應(yīng)器炭黑加熱到760℃返回?zé)峤夥磻?yīng)器供熱80℃急冷得到燃料油熱解油平均熱值2

18、4401kJ/kg,,,,從熱值為11619kJ/kg的垃圾1kg可以得到熱值為1139kcal的熱解油0.150L，其他熱量則通過殘渣和炭黑損失掉了。在熱解過程中還消耗掉1724kJ的外加能量，扣除這部分能量后，相當(dāng)于只回收了3045kJ的能量。,（五） 流化床系統(tǒng),將垃圾破碎至50mm以下的粒徑，經(jīng)定量輸送帶傳至螺桿進(jìn)料器，由此投入熱解爐內(nèi)。載體：石英砂熱分解溫度：500℃分離出的熱解氣一部分用于燃燒，用來加熱輔助流化空氣，

19、殘余的熱解氣作為流化氣回流到熱解塔中。當(dāng)熱解氣不足時，由熱解油提供所需的那部分熱量。,,,二、污泥的干燥、焚燒與熱解,（一） 污泥分類污泥的來源：給水污泥、生活污水污泥和工業(yè)廢水污泥三類。與水分離方式：沉淀污泥及生物處理污泥、混合污泥。有機(jī)污泥、無機(jī)污泥更常用的是按污泥在不同處理階段分類命名：生污泥、濃縮污泥、消化污泥、脫水干化污泥、干燥污泥及污泥焚燒灰。,（二）污泥含水率與各階段狀態(tài),,,,（三）常見污泥的處理方法,常用的污泥

20、處理方法有濃縮、消化、脫水、干燥、焚燒、固化及最終處置。 (1)當(dāng)污泥穩(wěn)定、無流出和溶出、不發(fā)生惡臭、自燃等情況時，可以直接在地面棄置，或考慮地耐力因素面作填埋處置； (2)污泥雖含有機(jī)物會產(chǎn)生惡臭，但不致流出、溶出時，可選擇適宜地區(qū)將污泥直接進(jìn)行地面處置、分層填埋或與土壤混勻處置，也可經(jīng)燃燒、濕式氧化等方法把有機(jī)成分轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定無害的物質(zhì)(水、二氧化碳、氮?dú)獾?，使所剩的無機(jī)物再進(jìn)行地面處置或填埋處置；,,(3)對于穩(wěn)定

21、、無害，在數(shù)量、濃度方面可通過水體自凈作用加以凈化的污泥，可直接排入指定地區(qū)的海域中； (4)有環(huán)境影響、但為數(shù)不多的污泥，考慮其溶出、產(chǎn)生氣體和惡臭、易著火等因素，需直接進(jìn)行地下深埋； (5)含有害物質(zhì)的污泥，需經(jīng)過固化處理(用水泥、石灰、水玻璃、各種樹脂等作為膠結(jié)劑，在常溫或150～300℃固化，或用礦化劑在高溫下烷結(jié)固化)之后再進(jìn)行地上或海洋處置。 （6）當(dāng)污泥的處置存在困難又可大量集中時．為了省資源省能源，需

22、考慮污泥有用成分的回收利用。,（四） 常見污泥處理系統(tǒng),(1)濃縮—機(jī)械脫水一處置脫水濾餅；(2)濃縮—機(jī)械脫水一焚燒—處置灰分；(3)濃縮—消化—機(jī)械脫水—處置脫水濾餅；(4)濃縮—消化—機(jī)械脫水—焚燒—處置灰分,1. 污泥消化與調(diào)理,目的：提高污泥濃縮脫水效率，濃縮或脫水前的預(yù)處理消化：厭氧、好氧——有機(jī)物穩(wěn)定化調(diào)理——洗滌(淘洗調(diào)節(jié))、加藥(化學(xué)調(diào)節(jié))、加熱加壓及冷凍熔融法（使內(nèi)部水游離）。特別在以污泥作為肥料再利用時

23、．為了不使有效成分分解，采用冷凍熔融是有益的。在有液化石油氣廢熱可供利用時，用冷凍熔融法更為有利。,,,2. 污泥濃縮,目的：去除間隙水，含水率從96％～99％下降到 85％～90％以上，可以用泵輸送。污泥濃縮的目的就是降低污泥中水分．縮小污泥的體積，但仍保持其流體性質(zhì)，有利于污泥的運(yùn)輸、處理與利用。方法：重力濃縮、氣浮濃縮與離心濃縮。,,,,,3. 污泥脫水,目的：脫除污泥中的毛細(xì)結(jié)合水和表面吸附水——減量化——為了有效而經(jīng)濟(jì)地進(jìn)

24、行污泥干燥、焚燒及進(jìn)一步處置方法——自然干化與機(jī)械脫水——與過濾脫水基本理論相同,產(chǎn)生壓力差(過濾的推動力)的方法有四種①依靠污泥本身厚度的靜壓力(如污泥自然干化場的滲透脫水)；②在過濾介質(zhì)的一面造成負(fù)壓(如真空過濾脫水)；③加壓污泥把水分壓過過濾介質(zhì)(如壓濾脫水)；④產(chǎn)生離心力作為推動力(加離心脫水)。 恒壓過濾和恒速過濾,,,4. 污泥干燥,目的：將濾餅水分降到20％一40％以下 ——便

25、于分散和運(yùn)輸干燥器三種加熱方式：對流，傳導(dǎo)與輻射 固體廢物干燥過程多采用對流加熱。對流加熱又分為多種爐型。轉(zhuǎn)筒干燥器和帶式流化床干燥器使用較多。,5. 污泥焚燒處理,條件：不符合衛(wèi)生要求、有毒物質(zhì)含量高、不能作為農(nóng)副業(yè)肥料與飼料時；或大城市環(huán)境衛(wèi)生要求高，或污泥自身的燃燒熱值高，可以自燃并可利用燃燒熱量發(fā)電時，可考慮采用污泥焚燒 在大型污泥處理場，也可兼顧考慮污泥的干燥與焚燒，在需肥旺季只采用污泥干燥，而在需肥淡季采用污

26、泥焚燒。,,目的：無害化，回收能量設(shè)備：回轉(zhuǎn)焚燒爐、多段焚燒爐、流化床焚燒爐,,6. 污泥熱解處理,污泥熱解爐型通常采用豎式多段爐，為了提高熱解爐的熱效率，在能夠控制二次污染物質(zhì)(Cr6+、NOx)產(chǎn)生的范圍內(nèi)，盡量采用較高的燃燒率(空氣比0.6～0.8)。熱解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w及NH3、HCN等有害氣體組分必須經(jīng)過二燃室再次燃燒以實(shí)現(xiàn)其無害化，通常倩況下，HCN的分解溫度在800一900℃．還應(yīng)對二燃室排放的高溫氣體進(jìn)行預(yù)熱回收。回