原位高鐵酸氧化技術(shù)處理高氯堿性廢水的研究及其工業(yè)化應(yīng)用.pdf

1、隨著來源于冶金、制藥、印染、食品等行業(yè)的高鹽堿性難降解廢水的大量增加，其對(duì)區(qū)域環(huán)境帶來的巨大危害和難修復(fù)特性使該類廢水處理日益成為水污染環(huán)境治理領(lǐng)域中的熱點(diǎn)問題。目前常用的水處理技術(shù)，如膜分離法、氧化法、電化學(xué)法、生物處理法等，對(duì)高鹽堿性廢水的降解常表現(xiàn)出無法有效治理的窘境:由于高鹽量對(duì)微生物的生存與繁殖起阻礙作用，以致應(yīng)用生物法處理此類廢水效率低、實(shí)際應(yīng)用價(jià)值小;溶液中大量存在的陰、陽離子可顯著增強(qiáng)水體中離子強(qiáng)度，不但造成膜分離法的操

2、作壓力驟增，而且還存在著運(yùn)行能耗高、設(shè)備污染嚴(yán)重等問題;高級(jí)氧化法雖然是廢水處理中去除難降解物質(zhì)的有效方法，但因傳統(tǒng)高級(jí)氧化法的最佳反應(yīng)條件為pH=3～4，而因堿環(huán)境調(diào)酸引入或初始廢水本體含有的大量硫酸根、氯離子，在高級(jí)氧化反應(yīng)過程中會(huì)引發(fā)一系列使催化劑失效、自由基失活的副反應(yīng)，導(dǎo)致傳統(tǒng)高級(jí)氧化法應(yīng)用于堿性高氯廢水處理時(shí)能力有限。
　　本研究利用新型高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)行了堿性高氯環(huán)境下難降解廢水的處理，通過在水體中原位合成高鐵酸鹽，引

3、發(fā)高活性鐵氧自由基或高價(jià)鐵中間體的生成以進(jìn)行難降解物質(zhì)的氧化處理，從而開辟一條在高鹽堿性極端條件下直接處理難降解廢水的新方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)難降解廢水在高鹽堿性條件下高效治理的目的。
　　本研究首先以乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTANa2）溶液為參照體系，選擇高級(jí)氧化技術(shù)中的傳統(tǒng)芬頓氧化體系、單過硫酸氫鉀/鈷催化氧化體系以及簡(jiǎn)單次氯酸鹽氧化體系進(jìn)行了EDTANa2的降解研究，發(fā)現(xiàn)在高氯堿性環(huán)境下(pH=11、氯離子濃度10000mg/L)當(dāng)恒

4、定反應(yīng)體系氧化劑的理論氧化量為500mg/L時(shí)，不同體系在各自最佳氧化條件下的處理結(jié)果與無氯溶液相比，EDTANa2的氧化效率顯著降低。如芬頓氧化體系的氧化效率由無氯酸性狀態(tài)下的43.6％下降至高氯堿性下的6％，單過硫酸氫鉀/鈷催化氧化體系由22.8％下降至6.8％，而次氯酸鹽氧化體系則由32％下降至18％等，表明廢水中氯離子的存在和溶液pH的干擾作用限制了它們?cè)谝?guī)?；瘡U水治理中的實(shí)際應(yīng)用。
　　本研究因而以次氯酸鈉為氧化劑、鐵離

5、子為催化劑進(jìn)行了原位高鐵酸氧化體系的EDTANa2降解研究。通過考察溶液pH、氯離子濃度、氧化劑加入量、催化劑/氧化劑摩爾比、反應(yīng)溫度等因素對(duì)原位高鐵酸體系氧化效果的影響，發(fā)現(xiàn)堿性條件下鐵離子的存在對(duì)EDTANa2降解具有明顯催化作用，且隨著pH升高氧化效率提高。然而，溶液中升高的氯離子濃度卻使體系的氧化效率降低，如溶液中無氯離子存在的原位高鐵酸法的氧化效率可達(dá)50.4％，而氯離子濃度為20000mg/L的溶液氧化后效率下降至40.8％

6、。
　　通過用氯酸鈉作為氧化劑替代次氯酸鈉進(jìn)行原位高鐵酸氧化體系的EDTANa2降解，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的氧化效率隨反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度、氧化劑加入量變化的關(guān)系與次氯酸鈉型原位高鐵酸反應(yīng)類似。然而，氯離子的存在卻對(duì)反應(yīng)體系的氧化效果具有增強(qiáng)作用，如當(dāng)溶液中的氯離子濃度為20000mg/L時(shí)，反應(yīng)的氧化效率相對(duì)于無氯離子環(huán)境下增加了8.8％。
　　本研究對(duì)高鐵酸鹽氧化體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。研究表明，在次氯酸鈉型原位高鐵酸氧化體系中

7、，三價(jià)鐵作為催化劑被次氯酸鈉氧化為高鐵酸根。由于高鐵酸根不穩(wěn)定易發(fā)生降解，不但可與有機(jī)物發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化，而且其還原產(chǎn)物五價(jià)鐵可繼續(xù)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解，并最終被還原為三價(jià)鐵以完成鐵組分在高鐵酸氧化體系中的循環(huán)。由于中間產(chǎn)物高鐵酸根及五價(jià)鐵均具有很強(qiáng)的氧化活性，因此次氯酸鈉型原位高鐵酸氧化體系能進(jìn)行難降解有機(jī)物的高效氧化。而對(duì)氯酸鈉型原位高鐵酸氧化體系，三價(jià)鐵首先被氯酸鹽氧化為四價(jià)鐵離子，四價(jià)鐵離子發(fā)生歧化產(chǎn)生高鐵酸根及氫氧化

8、鐵后，再利用高鐵酸根及四價(jià)鐵離子的自由基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的強(qiáng)氧化反應(yīng)，同時(shí)自身被轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鐵完成催化過程的鐵循環(huán)。由于溶液中存在的氯酸鹽及高濃度氯離子可以發(fā)生逆歧化反應(yīng)形成次氯酸根離子，因此在氯酸鈉型原位高鐵酸氧化體系中可存在次氯酸鈉型原位高鐵酸氧化體系的反應(yīng)過程，兩種氧化體系的協(xié)同作用使氯酸鈉型高鐵體系在堿性高氯環(huán)境下表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化能力。
　　本研究還將原位高鐵酸氧化體系應(yīng)用于難降解工業(yè)廢水的試生產(chǎn)中。實(shí)驗(yàn)中選用的工業(yè)廢水主要

9、含有有機(jī)萃取劑、少量無機(jī)金屬離子和大量氯離子等。有機(jī)萃取劑不但是水體COD的主要來源，還是由短鏈脂肪烴組成的磷酸酯，與傳統(tǒng)廢水中的芳香族化合物、有色染料等相比，氧化過程相對(duì)較難。對(duì)于污水量500～600t/d、入水COD=400mg/L、pH=10.0、氯離子濃度大于10000mg/L的鈷礦冶煉廢水，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)要求和原有工藝特點(diǎn)，確定了堿性條件下高級(jí)氧化→絮凝→分離→中和的處理工序進(jìn)行高氯堿性廢水的處理。通過考察實(shí)際生產(chǎn)中氧化劑用量、

10、催化劑用量、反應(yīng)pH等參數(shù)對(duì)氧化效率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著入水COD的升高，氧化劑的氧化效率提高;隨著輔料用量下降，水體COD的去除率降低;次氯酸鈉做為氧化劑盡管反應(yīng)速率較快，但因溶液中的殘留組分對(duì)濾布的腐蝕影響，不適合工業(yè)化應(yīng)用。通過工廠生產(chǎn)試運(yùn)行，利用原位高鐵酸氧化技術(shù)處理鈷礦冶煉廢水的出水完全符合國家工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，不但出水COD小于300mg/L，而且各重金屬離子含量均小于允許值。成本核算表明，氯酸鈉型高鐵酸氧化體系每降低100