非均相臭氧催化氧化對(duì)氯苯酚機(jī)理研究及其工藝應(yīng)用.pdf

1、根據(jù)“十二五”國(guó)家對(duì)煤化工企業(yè)轉(zhuǎn)型的要求，煤化工廢水處理的重點(diǎn)由以前的達(dá)標(biāo)排放轉(zhuǎn)向如何進(jìn)行深度處理并回用。目前煤化工企業(yè)普遍采用的A/A/O生化工藝，處理后出水中仍含有大量難降解有害的有機(jī)物，主要以酚類、氮雜環(huán)類物質(zhì)等為主，難以應(yīng)用于水回用系統(tǒng)。作為高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）之一，非均相臭氧氧化技術(shù)在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)于含有難降解有機(jī)污染物的工業(yè)廢水的去除有很好的效果。
　　為解決傳統(tǒng)臭氧氧化技術(shù)臭氧利用效率低下、處理效果不理想等

2、問(wèn)題，本文以建立具有工業(yè)化應(yīng)用前景的三相流化床非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)為目標(biāo)，研制負(fù)載型催化劑、考察反應(yīng)體系降解有機(jī)物性能因素及條件、探討與分析非均相臭氧催化氧化降解機(jī)制，為非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)應(yīng)用于煤化工生化二級(jí)出水深度處理奠定基礎(chǔ)。
　　建立非均相臭氧催化氧化體系過(guò)程中，對(duì)比不同活性組分的催化活性，篩選出優(yōu)質(zhì)降解效能的錳氧化物催化劑，通過(guò)對(duì)載體類型、前驅(qū)物及負(fù)載方式、浸漬液濃度、焙燒溫度和焙燒時(shí)間等催化劑制備條件與催化性能的關(guān)

3、系深入研究，發(fā)現(xiàn)制備條件對(duì)催化劑表面的形貌、表面結(jié)構(gòu)、元素、面晶型結(jié)構(gòu)及表面羥基數(shù)量有著重要影響。以硝酸錳為前驅(qū)物、γ-A12O3/TiO2為載體制備的催化劑MnOx/γ-A12O3/TiO2具有很好的降解催化效能。以MnO2、Mn2O3晶型結(jié)構(gòu)形式存在的催化劑表面含有豐富的羥基基團(tuán)及較高的零電位點(diǎn)pHzpc。
　　以對(duì)氯苯酚（4-CP）為目標(biāo)污染物，建立了三相流化床非均相臭氧催化氧化體系。臭氧與催化劑MnOx/γ-A12O3/T

4、iO2（O3/MAT）有良好的催化降解作用，有機(jī)物去除效率徹底，礦化程度高。隨著催化劑與水中臭氧濃度的增大、溶液初始pH值的增加以及水溫的升高， O3/MAT組合工藝對(duì)氯苯酚去除效果逐漸增強(qiáng)。隨著對(duì)氯苯酚初始濃度的增加，降解效果下降。另外，水體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子Na+、K+、Mn2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Al3+與無(wú)機(jī)陰離子Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-、H2PO4-、HPO42-、PO43-對(duì)非均相臭氧催化

5、氧化O3/MAT體系也產(chǎn)生一定抑制或促進(jìn)作用。
　　對(duì)非均相臭氧催化降解機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑表面豐富的羥基基團(tuán)和較高的pHzpc對(duì)非均相臭氧催化氧化體系中臭氧的分解起到積極的促進(jìn)作用。自由基抑制劑叔丁醇的加入顯著抑制了對(duì)氯苯酚的降解，表明O3/MAT體系降解遵循·OH氧化機(jī)理。對(duì)體系中·OH、H2O2、·O2-的產(chǎn)生進(jìn)行測(cè)定，并與表面羥基抑制劑磷酸鹽之間的關(guān)系進(jìn)行研究，表明催化劑MAT的加入有效增加了水中·OH、H2O2、·O

6、2-的生成。催化劑MAT表面存在豐富的羥基基團(tuán)，羥基基團(tuán)的是臭氧分解的活性位，引發(fā)更多的·OH的形成，·OH是生成H2O2的關(guān)鍵因素，·O2-決定·OH的產(chǎn)生。非均相O3/MAT體系對(duì)水中對(duì)氯苯酚的降解經(jīng)歷芳族環(huán)的羥基化、由芳香族化合物向脂肪族化合物轉(zhuǎn)化的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，以及脂肪族鏈?zhǔn)交衔锏难趸倪^(guò)程，有機(jī)羧酸和芳香族化合物是主要的氧化中間產(chǎn)物。對(duì)苯醌、對(duì)苯二酚、4-氯鄰苯二酚、4-氯間苯二酚、(E,E)-2,4-己二烯醛、蘋(píng)果酸、丙二酸、

7、草酸、乙酸、甲酸等為主要的降解產(chǎn)物。
　　為了提高臭氧利用率及降解效能，針對(duì)實(shí)際煤化工生化二級(jí)出水的深度處理，建立了尾氣梯級(jí)再循環(huán)方式運(yùn)行的非均相臭氧催化氧化系統(tǒng)。不同時(shí)期廢水TOC、COD、BOD、UV254、色度體現(xiàn)出差異性，非均相臭氧連續(xù)流系統(tǒng)表現(xiàn)出良好的降解處理效果，具有一定的抗有機(jī)負(fù)荷的能力。非均相臭氧催化體系對(duì)煤化工生化二級(jí)出水中的酚類、酮類、環(huán)境激素類物質(zhì)、氮雜環(huán)、以及其他含氮有機(jī)物有很好的去除效果。
　　本文