分子鉗在識別中的應用和展望文獻綜述【文獻綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻綜述</b></p><p><b>　　化學工程與工藝</b></p><p>　　分子鉗在識別中的應用和展望</p><p><b>　　一. 前言</b></p><p>　　分子鉗是近年來開拓的一種新型人工受體模型，在分子識別、

2、仿酶催化、分子器件等領域引起越來越多的關注[1-3]。這類受體不僅結(jié)構(gòu)上具有相當于天然受體的空腔，且可根據(jù)需要設計成不同大小、不同種類的官能化的受體，通過在裂穴內(nèi)的進一步化學修飾， 即可提供一個與底物恰當互補的微環(huán)境。 從而對客體產(chǎn)生良好的識別配合作用[4-5]。近些年來，文獻報道了一系列以膽甾[6-7]、胍鹽[8-9]、杯芳烴[10-11]、芳雜環(huán)[12-13]分子鉗人工受體。酰腙類化合物由于其分子結(jié)構(gòu)中含有一類亞結(jié)構(gòu)基團(CONHN

3、＝CH)，酰腙的N—H 可作為氫鍵的供體用于分子識別中。間苯二氧乙酸具有剛性分子骨架，由間苯二氧乙酸和芳酰腙兩部分組成的分子鉗可望通過氫鍵和π-π重疊作用對有機小分子產(chǎn)生識別配合，因此及時設計合成這類分子鉗人工受體具有重要的理論意義和潛在的應用價值。此外，隨著人們環(huán)保意識的提高， 綠色合成的方法越來越受到人們的推崇。微波無溶劑合成技術是綠色合成方法之一，近年來引起人們的廣泛關注[14-15]。利用微波無溶劑技術來合成分子鉗人工受體方面有

4、著濃厚的研究興趣，并取得了可喜的研究進展[16-18]。</p><p><b>　　二. 分子鉗的特點</b></p><p>　　分子鉗(molecular tweezer)又稱分子裂縫(molecular cleft)，其主要結(jié)構(gòu)特征是堅硬的分子骨架作隔離基(spacer)，連接芳(雜)環(huán)構(gòu)成剛性受體(rigid receptor)，功能化基團匯聚于分子鉗內(nèi)與其

5、互補的底物形成夾心配合物。 這類受體不僅結(jié)構(gòu)上具有相當于天然受體的空腔，而且可根據(jù)需要設計成不同大小、不同種類的官能化受體，通過對分子裂縫的進一步化學修飾，即可提供一個與底物恰當互補的微環(huán)境，從而借助于氫鍵、靜電引力、范德華力、疏水作用以及π-π stacking作用等非共價作用實現(xiàn)對各種客體的識別作用。分子鉗由于其具有結(jié)構(gòu)靈活及易于將穴內(nèi)功能基匯聚于受體與底物結(jié)合的活性部位上等特點，因而對于實現(xiàn)主-客體形狀、大小匹配和功能團互補也特別

6、有效。</p><p><b>　　三. 分子鉗的種類</b></p><p><b>　　1、膽甾類分子鉗</b></p><p>　　膽甾因其具有剛性的凹面結(jié)構(gòu)和固有的不對稱性，是構(gòu)筑人工受體的理想結(jié)構(gòu)單元。膽甾骨架中指向凹面中心的羥基可以經(jīng)過不同的化學修飾構(gòu)筑成各種類型的分子鉗人工受體。以脫氧膽酸為例。以脫氧膽酸構(gòu)筑

7、的鉗形受體對氨基甲酸酯具有良好的對映選擇性識別性能[19] 。其識別作用的推動力主要來自鉗形受體與底物之間的互補氫鍵、受體與底物芳環(huán)之間的π-πstacking 作用及疏水區(qū)域的Van der Waals作用等非共價作用力的綜合效應，并且鉗形受體裂穴的大小、形狀不同和鉗形受體arm上所連基團及位置的不同所造成的微環(huán)境效應對識別作用具有很大影響。</p><p><b>　　2、胍鹽類分子鉗</b&

8、gt;</p><p>　　胍基可以在很寬的pH值范圍內(nèi)保持質(zhì)子化，使得其識別客體陰離子時，既能形成很強的兩性離子氫鍵，又有靜電吸引作用。如果在胍鹽受體的裂穴內(nèi)增加氫鍵授受部位，則可提高其對羧酸或磷酸根陰離子的識別作用。</p><p><b>　　3、杯芳烴類分子鉗</b></p><p>　　杯芳烴是一類具有獨特三維結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，成為繼

9、環(huán)糊精和冠醚之后的第三代超分子主體化合物，在主客體化學領域顯示了良好的應用前景，因而受到科學工作者的廣泛關注[20-21]。杯芳烴具有結(jié)構(gòu)靈活多變，易于修飾的特點，通過引入各種官能團，得到滿足多種化學和物理性能要求的杯芳烴衍生物[22-23]。尤其是在杯環(huán)上引入適當基團所得到的人工受體，能借助于氫鍵、靜電作用、范德華力、疏水作用及π-π stacking 作用等非共價鍵作用來識別客體分子，從而實現(xiàn)配合、催化、能量轉(zhuǎn)換等特殊功能。<

10、/p><p><b>　　4、芳雜環(huán)類分子鉗</b></p><p>　　目前，對中性分子的識別是生物有機化學研究的熱點之一。受體與中性分子之間除了形狀和尺寸要相互匹配之外，它們之間精巧的鍵合關系和區(qū)域互補對分子識別也起著重要作用。芳雜環(huán)Schiff base型分子鉗對中性分子的識別性能的研究不僅對于進一步理解和研究這類超分子體系中非共價鍵作用具有重要的學術意義，而且具有

11、很好的應用前景。這一類鉗形受體與尿素、巴比妥、二苯甲酮等中性分子均可形成1：1的超分子配合物, 尤其對二苯甲酮具有很強的識別配合性能。</p><p><b>　　5、其它類型分子鉗</b></p><p>　　二茂鐵兩個環(huán)戊二烯之間的距離為3.25 Å，該距離正好與DNA分子中形成π-π堆疊作用堿基對之間的距離相當。因此，Inouye等[24]將兩個氨基吡

12、啶單元引入二茂鐵環(huán)戊二烯環(huán)上， 合成了分子鉗1。</p><p>　　該受體在多種核苷、二聚核苷以及多聚核苷存在下，選擇性地識別二聚核苷TPT，識別作用的推動力為多重氫鍵的協(xié)同作用。二茂鐵鉗形受體2在CDCl3中，在3個氫鍵π-πStacking作用下，選擇性地識別堿基1-丁基胸腺嘧啶，結(jié)合常數(shù)為103 L?mol－1[25] (Scheme 1)，Raposo等[26]報道的鉗形受體3，在DMSO中以多重氫鍵識

13、別磷酸根陰離子，結(jié)合常數(shù)為1.1×104 L?mol－1。Rebek等[27]運用Kemp’s三酸和芳胺縮合得到了一系列鉗形受體，受體4是其典型代表，這些受體可選擇性地識別鍵合腺嘌呤衍生物，并且受體中的芳環(huán)面積越大，穩(wěn)定常數(shù)越大，這表明除了受體內(nèi)酰胺基和腺嘌呤之間的互補氫鍵識別點之外，還存在第二個識別點，即受體的芳環(huán)和腺嘌呤芳雜環(huán)之間的stacking作用。在以往的文獻報道中，用于識別苯衍生物的分子鉗主體均借助π-π stac

14、king來達到識別配合目的，而關于疏水作用為推動力的分子識別性能研究遲遲未見報道。最近，Hisao等[28]設計合成了一種水溶性分子鉗受體5，它的兩個菲基間的空腔具有很好的疏水性，其寬度和深度與苯衍生物十分匹配，而附加的離子</p><p>　　四. 分子鉗的識別作用</p><p>　　近年來，氫鍵在分子識別中的作用受到越來越多的關注。許多人工受體的裂隙或孔穴中包含多個氫鍵結(jié)合部位。當其

15、與適當?shù)目腕w分子配合時，發(fā)生多重氫鍵協(xié)同作用，從而導致強的選擇性配合[29-31]。</p><p>　　1、對中性分子的識別</p><p>　　研究人工受體對中性分子的識別是現(xiàn)代生物有機化學中具有挑戰(zhàn)性的課題[32]。非共價鍵作用是分子識別的主要推動力。在生物、化學、材料科學中，非共價鍵作用力對決定超分子體系的三維結(jié)構(gòu)和功能特征起著重要的作用[33]。氫鍵是這些非共價鍵作用中最為重要和

16、強大的作用力之一。盡管單個氫鍵作用的能量很小(412～2914 kJ·mol - 1)，但是在受體中多重氫鍵協(xié)同作用可導致對客體分子強的選擇性結(jié)合。主客體間形成的氫鍵數(shù)目越多，其結(jié)合常數(shù)也越大。</p><p><b>　　2、對陰離子的識別</b></p><p>　　陰離子在生物體中起著重要的作用。它在生物系統(tǒng)中起到攜帶基因信息、參與酶的形成[34-35

17、]的作用。但在工業(yè)生產(chǎn)中眾多含有陰離子的廢液也會對環(huán)境造成污染，因而，對陰離子的識別成為超分子化學中一個被廣泛關注的課題。尤其是基于識別陰離子的化學傳感器引起人們極大的興趣。陰離子比其等電荷的陽離子半徑大，具有較小的電荷密度，因而靜電作用在陰離子的識別過程中相對于陽離子來講是次要因素，特別是對于電中性受體，識別陰離子的推動力主要來自于主體與客體之間的氫鍵作用。同時主體側(cè)臂上取代基的變化所導致的微環(huán)境差異、主體與客體在尺寸和形狀上的匹配均

18、對識別有重要的影響。</p><p>　　3、對尿素、尿酸及其衍生物的識別</p><p>　　尿素是新陳代謝的分泌物，在生理學上可以作為蛋白質(zhì)的變性試劑，在高技術領域中可用作生物傳感器。 因而對脲及其衍生物的識別研究具有重要意義。由間苯二甲?；鶚蜻B兩分子氨基吡啶或氨基萘啶所形成的分子鉗能識別尿素與環(huán)脲衍生物[36]。 </p><p>　　Wilcox等[37]合

19、成了既具有剛性，又具有手性的鉗形受體，該受體以5 ,11-二亞甲基[ 6f ]-[ 1，5 ]-二苯并吖辛因作隔離基橋連兩分子苯甲酸構(gòu)筑而成，與環(huán)脲衍生物生成極為穩(wěn)定的1∶1型超分子配合物，結(jié)合常數(shù)高達105 L·mol – 1。</p><p>　　由稠雜環(huán)衍生的剛性分子鉗，因其鍵旋轉(zhuǎn)被抑制，具有大的剛性平面骨架和高度的預組織性，通過與底物產(chǎn)生多重氫鍵作用，導致高效、高選擇性地識別脲及其衍生物[38-

20、40]。</p><p><b>　　4、對羧酸的識別</b></p><p>　　由于許多生命過程都包含對羧酸的識別，因而羧酸是分子識別研究領域中重要的底物分子。氨基吡啶是識別羧酸的優(yōu)良結(jié)構(gòu)單元。在識別過程中，羧酸氫正好與吡啶氮原子、羧酸羰基與酰胺氮氫質(zhì)子形成互補二重氫鍵。由于羧酸氫與酰胺氮氫質(zhì)子具有相對的正電二級排斥作用，使得其形成氫鍵的能力不及脲、硫脲,通常僅在

21、非極性溶劑中才能形成有效的氫鍵。</p><p>　　分子鉗不僅對以上這些化合物有識別作用，而且對一些生物堿和雜環(huán)化合物、其他有機小分子都有識別作用。</p><p>　　分子識別作用的研究方法：超分子化學中的識別配合作用可以通過很多不同的物理方法進行表征。 結(jié)合常數(shù)的測定是對這些配合物定量分析的一部分。 測定結(jié)合常數(shù)的方法很多，一般有紫外分光光度法、熒光法、核磁共振法、圓二色譜法、質(zhì)譜法

22、、紅外光譜法、電位分析法、溶劑萃取、量熱法等,并建立了一系列的理論及經(jīng)驗公式計算形成超分子配合物的結(jié)合常數(shù)，定量地考察識別作用的強弱程度。在眾多的測定方法中，常見的有紫外可見分光光度滴定法和核磁共振滴定法。</p><p>　　五. 分子鉗的新合成方法</p><p>　　1、分子鉗的微波輻射干法合成法</p><p>　　微波輻射無溶劑條件下的有機反應具有清潔、快

23、速、高效、經(jīng)濟、產(chǎn)物易純化等優(yōu)點，已成為有機化學領域中的一個研究熱點[41-42]。在芳雜環(huán)分子鉗人工受體的合成研究中，化學家們著重于設計和合成具有各種結(jié)構(gòu)的模型化合物，而在合成時又大都采用溶劑，用傳統(tǒng)的常規(guī)加熱方法進行,這些方法不同程度地存在反應時間長、選擇性差、產(chǎn)率低、有機溶劑易燃等問題。微波爐中的“敞口干反應” 正好解決了常規(guī)法的這一難題，同時又避免了大量有機溶劑的使用，對解決環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實意義。</p>&

24、lt;p>　　與經(jīng)典合成方法相比，微波干法具有以下優(yōu)勢：(1)不受溶劑沸點、揮發(fā)性等因素影響，反應可在較寬的溫度范圍內(nèi)進行；(2)反應速度增大100～240倍，大大的縮短了反應時間；(3)目標物分子鉗的產(chǎn)率得到較大的提高。微波干法反應的產(chǎn)率在88%～95%之間，而一般溶劑反應的產(chǎn)率在16%～42%之間。因此微波干反應法是合成手性芳酰胺分子鉗人工受體的一種對環(huán)境友好、簡便、快速、高效的好方法。這一新的技術應用于人工受體的合成研究，對

25、實現(xiàn)傳統(tǒng)的化學合成“綠色化”具有重要學術意義和應用價值。</p><p>　　2、分子鉗的超聲波輻射合成法</p><p>　　合成具有手性分子識別的芳酰胺分子鉗具有十分重要的意義。在合成新型分子鉗化合物時最初采用傳統(tǒng)合成方法，即先合成適當?shù)母綦x基，再和手臂化合物反應得到分子鉗化合物，該法副反應多，后處理及純化困難[43-47] 。四川大學課題組[48-50]在微波輻射下，設計并合成了系列

26、新型分子鉗，使化學反應速度大大加速,產(chǎn)率也明顯提高，但微波輻射促進有機合成有微波輻射不均勻，重復性差以及難于工業(yè)化的缺點。但鑒于超聲波輻射應用于有機反應，具有加快反應速度、緩和反應條件和提高產(chǎn)品收率的優(yōu)點[51-53]，合成了一種手性芳酰胺分子鉗，并通過正交實驗法優(yōu)化了合成工藝條件。研究表明，在超聲波輻射下，合成此類分子鉗不僅大大縮短了反應時間,而且超聲波輻射下有機合成比微波合成更具工業(yè)化前景。</p><p>

27、　　這兩種方法解決了環(huán)境污染問題，也同時提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率。是兩種環(huán)境友好型的合成方法。對今后人工合成分子鉗的研究產(chǎn)生深遠的影響。</p><p><b>　　六. 結(jié)果與討論</b></p><p>　　綜上，分子鉗的優(yōu)越性不僅在于它們的合成較大環(huán)化合物的改造、功能化更便捷而較易實現(xiàn)，且通過多種多樣隔離基的選擇，可提供適宜的多樣性孔穴；由于剛性骨架阻止了P2體系的相互

28、締合，使功能團可聚集在受體活性部位上。更為重要的是，剛性結(jié)構(gòu)所提供的形成氫鍵的能力彌補了大環(huán)聚醚的僅靠離子鍵力和環(huán)糊精僅依靠相應大環(huán)化合物的疏水作用的局限。作為一支異軍突起的新領域，近十余年來分子鉗的發(fā)展極為迅速。尤其是一些高效性、高選擇性識別生物分子的鉗形受體的設計與合成成功，顯示出新型人工受體——分子鉗在超分子化學及仿生化學研究中的巨大潛力與誘人的前景。然而，由于分子鉗都是由一個剛性的隔離基橋連兩個手臂而構(gòu)成，手臂既要保持一定的柔韌

29、性， 又要具有一定的剛性，若柔韌性過大， 則可導致識別性差，甚至沒有識別作用，因此手臂的選擇十分重要。此外， 目前文獻報道的分子鉗受體的手臂以非手性單元居多，而手性單元則比較少，鑒于手性識別在生命過程中的重要作用，因而設計合成隔離基和手臂都是手性的分子鉗受體，用于選擇性識別生命過程中的手性生物分子是這一研究領域今后應重點發(fā)展的方向。</p><p><b>　　六. 參考文獻</b><

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