萘磺酸Fenton氧化行為及染料中間體廢水處理的研究.pdf

1、H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)、J酸(6-氨基-1-萘酚-3-磺酸)和T酸(8-氨基-1,3,6-萘三磺酸)等萘磺酸類有機(jī)化合物作為紡織染料中間體被廣泛的使用。在萘磺酸染料中間體工業(yè)生產(chǎn)過程的酸析工序會(huì)產(chǎn)生大量含萘磺酸的母液，COD高達(dá)幾萬，酸度及色度也很高。萘磺酸水溶性大，易隨水流擴(kuò)散遷移，萘磺酸廢水如不在排放前進(jìn)行有效處理，會(huì)對較大范圍的水體造成污染，造成嚴(yán)重的環(huán)境生態(tài)問題，并將威脅飲用水的質(zhì)量安全。
　　萘磺酸分

2、子中吸電子基團(tuán)–SO3H的存在，使得親電攻擊這種萘的衍生物的難度增大，因此，萘磺酸生物降解性差甚至完全不能生物降解，含萘磺酸高濃度有機(jī)廢水生化處理基本無效。本研究采用Fenton氧化法處理難降解萘磺酸類染料中間體廢水，重點(diǎn)在于探討萘磺酸Fenton氧化降解機(jī)制，揭示萘磺酸Fenton氧化行為與分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。
　　本研究主要包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：以 H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)為模型污染物考察了H2O2投加量、F

3、e2+投加量、H酸初始濃度、溫度和初始pH值等因素對Fenton氧化降解效果的影響，并對工業(yè)生產(chǎn)H酸結(jié)晶母液廢水進(jìn)行了Fenton氧化處理研究；進(jìn)行了H酸Fenton氧化過程中TOC去除動(dòng)力學(xué)模擬和表觀熱力學(xué)參數(shù)如表觀反應(yīng)活化能Ea、吉布斯自由能變?chǔ)、焓變?chǔ)和熵變?chǔ)等的計(jì)算；通過離子色譜(IC)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)、紅外光譜(IR)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)等手段對Fenton氧化降解H酸產(chǎn)生的無機(jī)離子和有機(jī)中

4、間產(chǎn)物進(jìn)行了檢測，并基于產(chǎn)物檢測結(jié)果分析了降解途徑；選取6種典型結(jié)構(gòu)氨基萘磺酸(包括單磺酸、二磺酸和三磺酸)，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、6-氨基-1-萘酚-3-磺酸、7-氨基-1-萘酚-3-磺酸、1-氨基-8-萘酚-2,4-二磺酸、1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸和8-氨基-1,3,6-萘三磺酸，分別進(jìn)行分子軌道能量、電荷密度分布等量子化學(xué)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算，應(yīng)用前線軌道理論，實(shí)驗(yàn)方法與理論分析相結(jié)合研究了萘磺酸Fenton氧化礦化

5、過程(包括TOC的去除、–NH2和–SO3H基團(tuán)的礦化以及草酸的生成)與分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)關(guān)系。本研究得到的主要成果如下：
　　(1)藥劑投加量對Fenton氧化處理效果具有重要影響
　　隨 Fenton試劑投加量增加，可生化性改善。H2O2投加量40 mmol/L時(shí), BOD5/COD值大幅增加，可由約0.03上升至0.66。H2O2投加量與H酸濃度的最佳摩爾比為20:1。Fe2+投加量對Fenton氧化反應(yīng)具有明顯的雙重影響

6、，研究范圍內(nèi)(H2O2與Fe2+摩爾比值為5:1~80:1)，F(xiàn)e2+投加量大時(shí)TOC初始去除速率高，而對于最終處理效果，存在最佳投加量，H2O2與Fe2+摩爾比值(20:1)~(40:1)時(shí)降解效果較好。溫度增加，TOC去除速率增加，50℃時(shí)Fenton氧化反應(yīng)效率最高。相比其它因素，初始pH值對Fenton氧化效果的影響更小一些，但仍有明顯差異，在pH1左右的強(qiáng)酸性條件下Fenton氧化效果較差，最佳pH條件為4~5。在優(yōu)化條件下，

7、對于3 mmol/L的H酸水溶液, COD去除率超過80％，TOC去除率約50%。Fenton氧化方法處理工業(yè)生產(chǎn) H酸結(jié)晶母液廢水的研究結(jié)果表明, Fenton氧化能夠有效去除 COD和TOC，且廢水中存在的高濃度無機(jī)鹽類對Fenton氧化反應(yīng)沒有出現(xiàn)負(fù)面影響。
　　(2)建立了Fenton氧化H酸反應(yīng)的TOC去除動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型
　　TOC初始去除速率為：r0,TOC=9.083×107exp(?3740.3/T)[Fe2

8、+]00.4432[H2O2]00.7520[H-acid]00.6213。計(jì)算得到的初始表觀反應(yīng)活化能(Ea)為正值，吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值(ΔG<0)，焓變大于零(ΔH>0)，熵變大于零(ΔS>0)，對于Fenton氧化礦化H酸的初始反應(yīng)，4~65℃研究范圍內(nèi)表觀上為可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。
　　(3)提出了H酸的Fenton氧化降解途徑
　　離子色譜研究表明，F(xiàn)enton氧化過程中，H酸分子萘環(huán)上–SO3H基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤褐?/p>

9、游離的SO42?，這一過程體現(xiàn)了·OH自由基的強(qiáng)親電性；–NH2基團(tuán)主要轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4+，而不是發(fā)生硝化生成 NO2?或者 NO3?；–NH2基團(tuán)比–SO3H更容易被·OH攻擊，–NH2基團(tuán)的礦化在低 Fenton試劑投加量時(shí)即大量發(fā)生。–NH2沒有全部發(fā)生礦化，反應(yīng)后溶液中仍存在一些有機(jī)含氮化合物。GC-MS檢測結(jié)果說明反應(yīng)過程中生成了含羥基或羧基官能團(tuán)的苯系中間產(chǎn)物，短鏈脂肪酸類尤其草酸是氧化降解的主要產(chǎn)物。氧化反應(yīng)后，相對于COD

10、的顯著降低，草酸的累積是造成TOC仍有較大剩余的主要原因?；谏鲜龇治鰴z測結(jié)果，本文給出了H酸的Fenton氧化降解途徑，首先發(fā)生萘環(huán)上羥基的加成，氧化過程中，萘環(huán)破壞生成苯系中間產(chǎn)物，再進(jìn)一步氧化為小分子羧酸類，最終約50%的有機(jī)碳礦化。
　　(4)應(yīng)用前線軌道理論解釋了萘磺酸的Fenton氧化機(jī)制
　　萘磺酸Fenton氧化礦化遵循前線軌道理論，并可由EHOMO和ELUMO進(jìn)行預(yù)測。TOC初始去除速率的對數(shù)分別與EHOM

11、O和絕對電負(fù)性(χ)具有線性關(guān)系。EHOMO越高，TOC初始去除速率越高。χ越高，TOC初始去除速率越低。草酸的生成情況也反映了底物萘磺酸被氧化的活性。草酸的生成量與前線軌道能量亦具有相關(guān)性，與TOC的去除規(guī)律類似，草酸初始生成速率的對數(shù)分別與EHOMO和χ線性相關(guān)。萘磺酸的SO42?初始生成速率與–SO3H基團(tuán)團(tuán)電荷密度分布有關(guān)，電荷密度高有利于–SO3H基團(tuán)被攻擊而脫落生成SO42?。–NH2基團(tuán)脫落生成NH4+的過程是由于與–NH

12、2基團(tuán)直接相連的碳原子被攻擊，該碳原子的前線電子密度(HOMO)低時(shí)，·OH的攻擊較難發(fā)生。理論推測和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，–SO3H基團(tuán)的吸電子作用在很大程度上影響著萘磺酸的Fenton氧化礦化，氨基萘磺酸分子中–SO3H基團(tuán)的增多使得氧化反應(yīng)更難以進(jìn)行。
　　本研究表明 Fenton氧化是萘磺酸類染料中間體降解的一種有效途徑，揭示了萘磺酸在Fenton氧化過程中的轉(zhuǎn)化歸趨，認(rèn)為萘磺酸Fenton氧化行為與分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性可用于評估萘