dqc—401催化劑在雙環(huán)管工藝聚丙烯裝置的應(yīng)用

1、<p>　　DQC—401催化劑在雙環(huán)管工藝聚丙烯裝置的應(yīng)用</p><p>　　摘 要：使用 DQC-401 催化劑在海南煉化雙環(huán)管聚丙烯裝置進(jìn)行試生產(chǎn) ，與 DQ-Ⅲ-2催化劑進(jìn)行對比，結(jié)果表明：DQC-401 催化劑適合在雙環(huán)管聚丙烯裝置上應(yīng)用。 </p><p>　　關(guān)鍵詞：聚丙烯 DQC-401 催化劑 雙環(huán)管 </p><p>　　在聚丙烯生產(chǎn)

2、技術(shù)的發(fā)展過程中，催化劑起到核心推動作用。目前，聚丙烯催化劑的發(fā)展正朝著超高活性、高定向性以及能有效控制聚合物的相對分子質(zhì)量分布、得到合適的聚合物粒徑分布的方向發(fā)展[1]。DQC-401 催化劑是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)、催化劑奧達(dá)分公司生產(chǎn)的新一代高效球形催化劑，具有催化劑粒徑分布窄、粒徑大小可控、破碎少、聚合物細(xì)粉含量低、催化劑聚合活性高、立構(gòu)定向性高等特點(diǎn)。 </p><p>　　中國石化

3、海南煉油化工有限公司（簡稱海南煉化）聚丙烯裝置采用國產(chǎn)化第二代環(huán)管聚丙烯液相本體（Spheripol）工藝技術(shù)，設(shè)計年產(chǎn)本色聚丙烯粒料200kt，2006年建成投產(chǎn)。由于裝置處理量近年來一直維持在超設(shè)計負(fù)荷20%狀態(tài)下運(yùn)行，有些工藝參數(shù)超過原設(shè)計理想范圍，致使聚合生成的粉料中細(xì)粉含量明顯增加，影響了裝置的長 </p><p>　　周期運(yùn)行。為了減少細(xì)粉產(chǎn)生，降低裝置物耗，海南煉化聚丙烯裝置于2012年11月27日

4、至2012年12月30日使用由中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)，催化劑北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)的新一代球形高效DQC-401催化劑，進(jìn)行了T03、F03D、Z30S產(chǎn)品的試生產(chǎn)。試用期間裝置運(yùn)行平穩(wěn)，DQC-401催化劑平均活性約為42000g.pp/g.cat，共生產(chǎn)T03產(chǎn)品5482噸，F(xiàn)03D產(chǎn)品4209噸，Z30S產(chǎn)品5540噸，產(chǎn)品質(zhì)量均達(dá)到中國石化企業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)。 </p><p>　　一、細(xì)粉產(chǎn)生

5、的原因及對生產(chǎn)和環(huán)境的影響 </p><p>　　1.細(xì)粉產(chǎn)生的原因 </p><p>　　1.1與使用催化劑的強(qiáng)度有關(guān)。催化劑強(qiáng)度低，在運(yùn)輸及配置過程中容易破碎，產(chǎn)生催化劑粉末，在聚合反應(yīng)時生產(chǎn)細(xì)粉。 </p><p>　　1.2與預(yù)聚合效果有關(guān)。催化劑在初始反應(yīng)階段活性中心間的距離很近，如果此時反應(yīng)條件非常劇烈，則反應(yīng)放出的熱量足以造成催化劑粒子的破碎，進(jìn)而在聚

6、合物中產(chǎn)生大量的細(xì)粉，這也是高效催化劑需要進(jìn)行預(yù)聚的原因之一[2]。 </p><p>　　1.3機(jī)械方面的原因。在聚合物生產(chǎn)過程中，通常伴有劇烈的攪拌和大壓差的閃蒸過程。在攪拌、閃蒸過程中，如果聚合物顆粒有裂紋或機(jī)械強(qiáng)度較差，也會造成顆粒破碎，進(jìn)而形成碎塊或細(xì)粉。 </p><p>　　2.細(xì)粉對生產(chǎn)及環(huán)境的影響 </p><p>　　2.1細(xì)粉含量的增加影響了丙

7、烯洗滌塔（T301）的洗滌效果。由于裝置長時間高負(fù)荷生產(chǎn)，丙烯回收系統(tǒng)和聚合物后處理系統(tǒng)的處理能力有限，聚合產(chǎn)物閃蒸時被氣流夾帶的細(xì)粉進(jìn)入循環(huán)氣過濾系統(tǒng)和洗滌系統(tǒng)，造成T301底部再沸器堵塞，再沸器換熱效率下降，影響了T301的洗滌效果。 </p><p>　　2.2細(xì)粉對聚合物干燥工序也有較大影響。用熱氮?dú)鈱Ω稍锲鬟M(jìn)行干燥時，氣流中細(xì)粉夾帶量的增加常引起旋風(fēng)分離器下料管堵塞。夾帶細(xì)粉的氣體進(jìn)入加熱器和氮?dú)庀礈焖?/p>

8、（T502）的冷卻器，由于細(xì)粉附著在設(shè)備和管線的內(nèi)壁形成一層薄膜，因此導(dǎo)致冷卻設(shè)備的處理能力下降。 </p><p>　　2.3細(xì)粉進(jìn)入丙烯回收系統(tǒng)使循環(huán)氣壓縮機(jī)入口過濾網(wǎng)堵塞，循環(huán)氣壓縮機(jī)因吸入壓力不足引起設(shè)備聯(lián)鎖停車，導(dǎo)致丙烯回收率下降。 </p><p>　　2.4干燥器洗滌塔用來洗滌干燥器氣流中夾帶的聚丙烯細(xì)粉，細(xì)粉隨著洗滌水排出，不僅污染環(huán)境，還增加了產(chǎn)品物耗。 </p&g

9、t;<p>　　二、原料情況及主要工藝操作條件 </p><p><b>　　1.原料 </b></p><p>　　1.1海南煉化聚丙烯裝置使用的原料丙烯、氫氣均由廠內(nèi)相關(guān)裝置提供，符合工藝設(shè)計要求。 </p><p>　　1.2主催化劑為 DQC-401 高效催化劑，北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)。 </p><p&g

10、t;　　1.3三乙基鋁（TEAL）為雅寶化工（上海）有限公司提供。 </p><p>　　1.4給電子體（Donor）為Donor-C，由山東魯晶化工有限公司提供。 </p><p>　　2.主要工藝操作條件 </p><p>　　2.1反應(yīng)溫度的控制 </p><p>　　聚合反應(yīng)溫度在70℃時，催化劑活性和立構(gòu)定向性隨溫度的升高而增大，同

11、時聚合反應(yīng)速率也隨之提高。在溫度突然升高時，催化劑活性得以迅速激發(fā)，發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱。這時，反應(yīng)熱若不及時撤出，易導(dǎo)致催化劑顆粒破裂，生成大量PP細(xì)粉。針對DQC一401催化劑活性高的特點(diǎn)，一方面在催化劑配制上嚴(yán)格按配制程序操作，避免配置過程中催化劑破碎；另一方面將預(yù)聚合反應(yīng)溫度提高至17.8℃，目的是在催化劑進(jìn)入環(huán)管反應(yīng)器前充分預(yù)聚合，使得催化劑表面包裹上一層PP，這樣在反應(yīng)溫度突然升到70℃時，顆粒不會爆裂，防止

12、大量細(xì)粉的產(chǎn)生。此外，嚴(yán)格控制環(huán)管反應(yīng)器的溫度波動范圍，保證了聚合反應(yīng)熱的及時撤出。 </p><p>　　2.2反應(yīng)壓力的確定 </p><p>　　合適的反應(yīng)壓力可以使反應(yīng)器系統(tǒng)處于聚合反應(yīng)要求的過冷態(tài)，使環(huán)管反應(yīng)器充滿液態(tài)丙烯，這樣可以避免因氣體過多造成軸流泵氣蝕，影響漿液循環(huán)及反應(yīng)熱的撤出。使用DQC一401催化劑時，環(huán)管反應(yīng)器壓力控制在3.55MPa，裝置運(yùn)行比較穩(wěn)定。 <

13、/p><p>　　2.3TEAL/丙烯（質(zhì)量比）設(shè)定 </p><p>　　TEAL的主要作用是與主催化劑反應(yīng)，生成活性中心。TEAL用量過多，一方面造成產(chǎn)品灰分含量升高；另一方面對循環(huán)氣過濾器濾袋的損害程度加大，縮短了其使用壽命，同時用量的增加也導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。因此，針對不同的催化劑應(yīng)設(shè)定不同的TEAL/丙烯。使用DQC一401催化劑生產(chǎn)期間，當(dāng)TEAL/丙烯為0.13-0.145時，生產(chǎn)

14、狀況較好。 </p><p>　　三、兩種催化劑使用情況對比 </p><p>　　海南煉化聚丙烯裝置在試用DQC-401主催化劑前一直使用的主催化劑為北京奧達(dá)分公司生產(chǎn)DQ-Ⅲ-2類型，現(xiàn)將這兩種主催化劑在裝置的使用情況進(jìn)行對比。 </p><p>　　1.三劑及抗靜電劑Atmer163的消耗情況 </p><p>　　裝置使用DQC-40

15、1催化劑生產(chǎn)時，同負(fù)荷下，其平均活性較DQ-Ⅲ-2催化劑略高3.45%，TEAL、Donor及抗靜電劑Atmer163的消耗相當(dāng)。 </p><p><b>　　2.氫調(diào)性能比較 </b></p><p>　　DQC-401在裝置試用過程中較DQ-Ⅲ-2氫調(diào)靈敏性略有下降，加氫量有所增加，同融指牌號下加氫濃度約提高約6%，但氫調(diào)敏感性較好。 </p>&

16、lt;p>　　3.細(xì)粉生成量對比 </p><p>　　表1 兩種催化劑生產(chǎn)聚合物的篩分典型數(shù)據(jù)（奧達(dá)催化劑公司提供） </p><p>　　由表1提供的數(shù)據(jù)可知，使用DQC-401催化劑生產(chǎn)的PP粉料，細(xì)粉含量偏低，粒徑小于420μm的細(xì)粉占全部試樣的比例比DQ-Ⅲ-2催化劑生產(chǎn)的細(xì)粉低0.54%。 </p><p>　　裝置在試用DQC-401生產(chǎn)低融指牌

17、號T03、F03D生產(chǎn)期間，T20502帶粉明顯減少，由使用DQ-Ⅲ-2時的 3袋/天下降到1袋/天，減少了約40Kg細(xì)粉，物料單耗下降了約0.06kg/t。從DQC一401催化劑長期使用效果分析， 由于生產(chǎn)過程中細(xì)粉量減少，因此會相應(yīng)減少T301堵塞及換熱器結(jié)垢次數(shù)，既降低了公用工程消耗，又可以保證裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。 </p><p>　　4.產(chǎn)品質(zhì)量對比（以生產(chǎn)的T03產(chǎn)品為例） </p>

18、<p>　　表2 使用兩種催化劑生產(chǎn)的T03產(chǎn)品質(zhì)量對比 </p><p><b>　　2 </b></p><p>　　從產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果看，使用奧達(dá)分公司提供的DQC-401催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到了中國石化企業(yè)一級質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，兩種催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品相比質(zhì)量指標(biāo)相當(dāng)。 </p><p><b>　　四、結(jié)論 </b

19、></p><p>　　1.海南煉化聚丙烯裝置在使用DQC-401催化劑生產(chǎn)時，催化劑平均活性達(dá)到42000g.pp/g.cat，細(xì)粉生成量每天平均減少約40kg，物料單耗下降0.06kg/t，產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到中國石化企業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)。 </p><p>　　2.海南煉化聚丙烯裝置在使用DQC-401催化劑生產(chǎn)時，其氫調(diào)敏感性、助催化劑、公用工程消耗等與DQ-Ⅲ-2催化劑相當(dāng)，該