《土壤有效態(tài)元素的測(cè)定-遼寧省環(huán)境保護(hù)廳

1、<p><b>　　附件5</b></p><p>　　《土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定</p><p>　　二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（征求意見稿）</p><p><b>　　編制說(shuō)明</b></p><p>　　《土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取

2、/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)編制組</p><p><b>　　二〇一四年十二月</b></p><p>　　項(xiàng)目名稱：土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法</p><p>　　項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào)：1059</p><p>　　項(xiàng)目承擔(dān)單位：云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站</p&g

3、t;<p>　　編制組主要成員：張榆霞、黃 云、楊躍偉、鄧曉慶、王立前、趙祖軍、陳麗瓊</p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)所技術(shù)管理承辦人：戴天有、王海燕</p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)處項(xiàng)目管理負(fù)責(zé)人：張利飛、雷晶、吳文輝</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　1項(xiàng)目

4、背景1</b></p><p>　　1.1任務(wù)來(lái)源1</p><p>　　1.2工作過(guò)程1</p><p>　　2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析2</p><p>　　2.1重金屬的環(huán)境危害2</p><p>　　2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要4</p><p>　

5、　3國(guó)內(nèi)外相關(guān)分析方法研究5</p><p>　　3.1主要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究5</p><p>　　3.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究6</p><p>　　4標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和技術(shù)路線6</p><p>　　4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則6</p><p>　　4.2標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線

6、…..6</p><p>　　5方法研究報(bào)告……8</p><p>　　5.1 方法研究的目標(biāo)……………………………………………………………………….....8</p><p>　　5.2 方法原理……………………………………………………………………………….....8</p><p>　　5.3 試劑和材料………………………

7、…………………………………………………….....8</p><p>　　5.4 干擾和消除…………………………………………………………………………….....9</p><p>　　5.5 儀器和設(shè)備…………………………………………………………………………….....9</p><p>　　5.6 樣品…………………………………………………………………

8、…...………………10</p><p>　　5.7 分析步驟…………………………………………………………………...……………12</p><p>　　5.8 結(jié)果計(jì)算與表示…………………………………………………………………….…..17</p><p>　　5.9 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制……………………………………………………………….…..17<

9、/p><p><b>　　6方法驗(yàn)證17</b></p><p>　　6.1 方法驗(yàn)證方案…………………………………………………………………………...17</p><p>　　6.2 方法驗(yàn)證過(guò)程…………………………………………………………………………...18</p><p>　　6.3 方法驗(yàn)證結(jié)論……

10、……………………………………………………………………...18</p><p>　　7與開題報(bào)告的差異說(shuō)明18</p><p><b>　　8參考文獻(xiàn)19</b></p><p>　　附件一：方法驗(yàn)證報(bào)告…………………………………………………………………………..21</p><p>　　《土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定

11、 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》編制說(shuō)明</p><p><b>　　1 項(xiàng)目背景</b></p><p><b>　　1.1 任務(wù)來(lái)源</b></p><p>　　為落實(shí)“十一五”期間需要制訂國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)，2008年國(guó)家環(huán)?？偩窒逻_(dá)了《土壤質(zhì)量-緩沖溶液DTPA提取痕量元素》(ISO 1

12、4870-2001)的轉(zhuǎn)化任務(wù)，制訂國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)《土壤、沉積物 痕量有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》項(xiàng)目計(jì)劃，由云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站承擔(dān)，項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào)為1059。</p><p><b>　　1.2 工作過(guò)程</b></p><p>　　1.2.1 成立標(biāo)準(zhǔn)編制組和編寫開題報(bào)告</p><p>　　云南省

13、環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站接到標(biāo)準(zhǔn)制定任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組。根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部對(duì)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目的相關(guān)要求，編制組在整理了云南省站和吉林省站前期完成的由國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)總站組織的科技平臺(tái)項(xiàng)目：土壤、沉積物痕量有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體質(zhì)譜法試驗(yàn)資料的基礎(chǔ)上，收集《Soil quality-Extraction of trace elements by buffered DTPA solution》(ISO 1

14、4870-2001)以及其它國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)等資料，并進(jìn)行整理、分析和論證，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，確定方法技術(shù)路線，編制了開題報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)草案。該開題報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)草案2008年9月進(jìn)行了省內(nèi)專家咨詢，之后又反復(fù)修改三次。</p><p>　　1.2.2 召開開題論證會(huì)</p><p>　　2010年12月4日，由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織專家進(jìn)行了開題論證，根據(jù)與會(huì)專家的建議和意見，將方法名稱改為《土壤

15、有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》，并盡量增加測(cè)定的目標(biāo)元素，如鎳、鉻、鉛等。</p><p>　　1.2.3 開展實(shí)驗(yàn)室內(nèi)研究工作</p><p>　　2011年1月至2014年7月，編制組在查詢和收集國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料以及專家論證意見的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步修改和完善了標(biāo)準(zhǔn)方法的實(shí)驗(yàn)方案，在原來(lái)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開展了大量的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法研究工作，形成了標(biāo)

16、準(zhǔn)草案和編制說(shuō)明，以及方法驗(yàn)證方案。</p><p>　　1.2.4 組織6家實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證</p><p>　　2011年1月至2014年7月，組織6家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方法的驗(yàn)證，6家實(shí)驗(yàn)室都具備了分析有效態(tài)元素的儀器設(shè)備和相應(yīng)的前處理設(shè)備，統(tǒng)一派發(fā)了3個(gè)不同含量水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品以及2個(gè)實(shí)際樣品。</p><p>　　1.2.5 編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明&

17、lt;/p><p>　　2014年8月收回全部驗(yàn)證報(bào)告，匯總統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證數(shù)據(jù)，編寫《土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的征求意見稿及編制說(shuō)明。</p><p>　　1.2.6標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明專家函審情況</p><p>　　2013年3月，通過(guò)函審分別請(qǐng)三位專家對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明進(jìn)行技術(shù)審核，針對(duì)專家提出的21條

18、修改意見，編制組查找資料、補(bǔ)充試驗(yàn)、復(fù)核計(jì)算，逐一完成修改，修改情況詳見“國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)征求意見情況匯總處理表（專家函審）”，并于2013年8月中旬將修改后的標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明及“國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)征求意見情況匯總處理表（專家函審）”一并上報(bào)。</p><p>　　1.2.7標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明環(huán)保部管理人員審查情況</p><p>　　2014年4月，收到環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)處“關(guān)于對(duì)《

19、土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（項(xiàng)目統(tǒng)一編號(hào)：1059）征求意見稿和編制說(shuō)明的審查意見”后，編制組聯(lián)系增加了泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站為本標(biāo)準(zhǔn)第6家驗(yàn)證單位，按要求開展并完成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)；同時(shí)針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)處提出的三個(gè)方面12條意見，又查找資料、復(fù)核計(jì)算，逐條進(jìn)行修改，修改情況詳見“國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)征求意見情況匯總處理表（標(biāo)準(zhǔn)處審查）”，并于2014年9月上旬將修改后的標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說(shuō)明及“國(guó)家環(huán)境保

20、護(hù)標(biāo)準(zhǔn)征求意見情況匯總處理表（標(biāo)準(zhǔn)處審查）”一并上報(bào)。</p><p>　　2 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析</p><p>　　2.1 重金屬的環(huán)境危害</p><p>　　隨著工業(yè)化進(jìn)程的深入、城市的發(fā)展、農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)種類及數(shù)量的增加，土壤作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要素已成為多種污染物的受納體，受到了直接和持久的危害。其中，土壤中的重金屬污染因具有潛伏性、不可逆性和長(zhǎng)期性，正得到全

21、世界的重視。各國(guó)政府紛紛制定各種環(huán)境保護(hù)法規(guī)，相關(guān)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系也逐漸趨于完善，同時(shí)也對(duì)環(huán)保工作者提出了更高的要求。</p><p>　　環(huán)境污染方面所指的重金屬主要是對(duì)農(nóng)作物和人畜生物顯毒性的Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬As，還包括具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni、Sn、V等污染物，后者常量下對(duì)作物和人體是營(yíng)養(yǎng)元素，過(guò)量時(shí)則出現(xiàn)危害。重金屬進(jìn)入土壤后，就很難在生物物質(zhì)循環(huán)和能量交換過(guò)程中分解，更難從土壤中遷出

22、，不僅會(huì)對(duì)土壤的生態(tài)結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性造成影響，還會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響，甚至?xí)ㄟ^(guò)各種食物鏈，經(jīng)過(guò)逐級(jí)生物富集對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。研究表明，人體攝入或聚集的Hg、Cd、Pb、Cr、As、Sn、Zn、Cu、V等重金屬含量增高，會(huì)引起風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、骨痛病、腎炎、潰瘍病、貧血、高血壓、冠狀動(dòng)脈硬化等疾病，并引發(fā)皮膚癌、食道癌、宮頸癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌癥以及造成慢性中毒等等。</p><p>　　從生態(tài)學(xué)意義上

23、來(lái)說(shuō)，土壤痕量元素的有效態(tài)就是生物有效態(tài)，即能夠被植物實(shí)際吸收的部分。從土壤化學(xué)的觀點(diǎn)看，它不僅包括水溶態(tài)，酸溶態(tài)、鰲合態(tài)和吸附態(tài)，還包括能在短期內(nèi)釋放為植物可吸收利用的某些形態(tài)[7]。越來(lái)越多的研究發(fā)現(xiàn)，某一重金屬在土壤中的全量并不能決定它的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)，其在土壤中存在的形態(tài)和各種形態(tài)的數(shù)量比例才是決定其對(duì)環(huán)境及周圍生態(tài)系統(tǒng)造成影響的關(guān)鍵因素。</p><p>　　《土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙

24、酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》適用的分析項(xiàng)目為銅、鐵、錳、鋅、鎘、鈷、鎳和鉛。這八種元素均為重金屬，其基本理化性質(zhì)和危害見表1。</p><p>　　表1 八種重金屬污染物項(xiàng)目的基本理化性質(zhì)及危害</p><p>　　2.2 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要</p><p>　　2.2.1 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)</p><p>　　目前國(guó)內(nèi)對(duì)土

25、壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要有《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-1995》、《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)HJ 350-2007》、《溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)HJ 333-2006》、《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)HJ 332-2006》等。這些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)土壤中的鉻、汞、鉛、鋅、砷、鎘、鎳、銅等元素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)或評(píng)價(jià)指標(biāo)限值作出了規(guī)定，其中，規(guī)定了本方法中的銅、鋅、鉛、鎘、鎳五個(gè)元素的限值，且是該元素的總量值，沒(méi)有元素有效態(tài)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。迄

26、今，國(guó)內(nèi)尚無(wú)以有效態(tài)指標(biāo)作為土壤重金屬污染的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　由于土壤的復(fù)雜性，重金屬在不同土壤中的存在狀態(tài)不同，而土壤污染對(duì)植物的效應(yīng)主要為重金屬有效態(tài)部分造成，因此以總量作為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)難以反映重金屬對(duì)植物的效應(yīng)。目前，我國(guó)現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)采用總量為指標(biāo)，對(duì)重金屬有效態(tài)較高的土壤具有一定的代表性，但對(duì)重金屬有效態(tài)含量較低的土壤則不能反映實(shí)際情況，有研究建議土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制（修）訂，

27、應(yīng)增加重金屬有效態(tài)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。</p><p>　　2.2.2 環(huán)保工作的需要</p><p>　　土壤是人類賴以生存和發(fā)展的重要自然資源和物質(zhì)基礎(chǔ)，土壤環(huán)境質(zhì)量狀況直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品安全、人居環(huán)境安全和生態(tài)安全等問(wèn)題。長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式粗放，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和布局不合理，污染物排放總量較高，土壤作為大部分污染物的最終歸宿，其環(huán)境質(zhì)量受到顯著影響。</p><p>

28、　　黨中央和國(guó)務(wù)院高度重視土壤環(huán)境保護(hù)工作，2011年12月國(guó)務(wù)院印發(fā)的《國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》（國(guó)發(fā)[2011]42號(hào)）提出了“加強(qiáng)土壤環(huán)境保護(hù)制度建設(shè)”、“強(qiáng)化土壤環(huán)境監(jiān)管”、“推進(jìn)重點(diǎn)地區(qū)污染場(chǎng)地和土壤修復(fù)”等土壤環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)任務(wù)。2012年11月，黨的十八大報(bào)告再次明確提出，“堅(jiān)持預(yù)防為主、綜合治理，以解決損害群眾健康突出環(huán)境問(wèn)題為重點(diǎn)，強(qiáng)化水、大氣、土壤等污染防治”。2013年1月國(guó)務(wù)院印發(fā)《近期土壤環(huán)境保護(hù)和綜合治理

29、工作安排》（國(guó)辦發(fā)[2013]7號(hào)）提出：到2015年底，建立土壤環(huán)境質(zhì)量定期調(diào)查和例行監(jiān)測(cè)制度，基本建成土壤質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)；同時(shí)要求完善土壤環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)體系，制（修）訂土壤環(huán)境質(zhì)量、污染土壤風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、被污染土壤治理與修復(fù)、主要土壤污染物分析測(cè)試、土壤樣品、肥料中重金屬等有毒有害物質(zhì)限量等標(biāo)準(zhǔn)。為了推進(jìn)全國(guó)土壤環(huán)境保護(hù)和綜合治理工作全面開展，制定一系列的土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法已刻不容緩。</p><p>　　3國(guó)內(nèi)外相

30、關(guān)分析方法研究</p><p>　　3.1主要國(guó)家、地區(qū)及國(guó)際組織相關(guān)分析方法研究</p><p>　　土壤中有效態(tài)元素可用多種方法提取，如化學(xué)試劑浸提法、同位素稀釋法、快速生物法和解吸法等。雖然同位素稀釋法、快速生物法中的試管根法和解吸法等對(duì)表征土壤重金屬的生物有效性比較好，但是它們所要求的技術(shù)、設(shè)備條件較高或有待于進(jìn)一步完善，化學(xué)試劑浸提法在實(shí)踐中比較常用。使用不同的浸提劑，測(cè)定結(jié)果又

31、會(huì)產(chǎn)生較大的差異。分析有效態(tài)元素常用的方法有比色法、原子吸收光譜法、極譜法、原子熒光法、ICP-AES和ICP-MS等。</p><p>　　隨著各種大型儀器的普及，如石墨爐原子吸收分光光度計(jì)、ICP-AES、ICP-MS等，使得一次測(cè)定多種元素成為可能，促使加快多元素通用浸提劑的研究。最早的多元素浸提劑是1941年提出的Morgan，可同時(shí)浸提15個(gè)元素和離子，現(xiàn)已很少應(yīng)用。通用浸提劑近年來(lái)雖有很大發(fā)展，但仍處

32、于發(fā)展階段，并且各種浸提劑還要經(jīng)過(guò)世界范圍內(nèi)不同條件的考驗(yàn)，但是，它有著光輝的前程。只要有了Mehlich3和AB-DTPA兩種浸提劑就可以滿足酸性、中性、堿性等各類突然甚至無(wú)土栽培基質(zhì)的多元素測(cè)定。</p><p>　　經(jīng)編制組檢索，EPA、ASTM、JIS均未查到二乙烯三胺五乙酸（DTPA）提取土壤有效態(tài)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，ISO、歐洲等國(guó)家頒布的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法有：ISO 14870-2001 土質(zhì) 使用緩沖DTPA溶

33、液萃取微量元素；德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)：DIN 38413-8-2000 德國(guó)對(duì)水、廢水和淤泥的統(tǒng)一檢驗(yàn)法.單一組分(P組).第8部分；法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)：NF X31-121-1993 土質(zhì).化學(xué)法.銅,錳,鋅和鐵的測(cè)定.存在DTPA時(shí)的萃取，NF X31-121-1986 土質(zhì).化學(xué)法.銅,錳,鋅和鐵的測(cè)定.存在DTPA時(shí)的萃取NF X31-121-1993（R2004） 土質(zhì).化學(xué)法.銅,錳,鋅和鐵的測(cè)定.存在DTPA時(shí)的萃取。</p>

34、<p>　　國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standardization, ISO)于2001年公布實(shí)施了標(biāo)準(zhǔn)《Soil quality-Extraction of trace elements by buffered DTPA solution》(ISO 14870-2001)，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用緩沖溶液二乙烯三胺五乙酸(DTPA)提取土壤樣品中痕量元素的方法。該方法主要用于測(cè)定

35、土壤中植物有效態(tài)銅、鐵、錳和鋅元素的含量，較適用于pH＞6的土壤。提取出的痕量元素可用火焰或電熱原子吸收光譜法，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法或其它相關(guān)技術(shù)測(cè)定。美國(guó)EPA 6010C方法介紹了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法用于測(cè)定水體或固體樣中幾十種元素的方法。</p><p>　　本次制定的標(biāo)準(zhǔn)方法——《土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》即轉(zhuǎn)化國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織ISO148

36、70-2001方法。</p><p>　　3.2 國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法研究</p><p>　　有文獻(xiàn)對(duì)現(xiàn)行提取測(cè)定土壤微量元素有效組分的常規(guī)方法（HCl/DTPA）、Mehlich1 (簡(jiǎn)稱M1)法、Mehlich3(簡(jiǎn)稱M3)法和ASI（國(guó)際農(nóng)化服務(wù)中心Agro Service Internationl Inc.簡(jiǎn)稱ASI）法進(jìn)行了比較研究認(rèn)為：常規(guī)方法提取劑的提取測(cè)定結(jié)果與作物的相關(guān)性較

37、好；M3法是一種適合于中性和酸性土壤的聯(lián)合提取劑，可同時(shí)提取P、K、Ca、Mg、Cu、Mn、Zn等多種元素，在我國(guó)北方地區(qū)應(yīng)用較多。ASI法是弱堿性提取劑，也能一次性提取P、K、Cu、Mn、Zn等元素。</p><p>　　目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)土壤中有效態(tài)元素的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)主要有《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定 原子吸收法》(GB/T 23739-2009) 以及農(nóng)業(yè)和林業(yè)部門的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。2005年，農(nóng)業(yè)部發(fā)布了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

38、《土壤有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅含量的測(cè)定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法》(NY/T890-2004)，該方法規(guī)定了采用二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提劑提取土壤中有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅，以原子吸收分光光度法或電感耦合等離子體發(fā)射光譜法加以定量測(cè)定的方法。2006年7月，農(nóng)業(yè)部發(fā)布了《土壤檢測(cè)》系列標(biāo)準(zhǔn)(NY/T1121-2006) ，對(duì)有效態(tài)元素的測(cè)定分別是比色法測(cè)定土壤中有效硼、分光光度法測(cè)定土壤中的有效磷、極譜法測(cè)定土壤中有效鉬、比色法

39、測(cè)定土壤中有效硅、硫酸鋇比濁法測(cè)定土壤中有效硫四個(gè)部分。此外，還有林業(yè)部門行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《森林土壤有效磷的測(cè)定》（LY/T1232-1999）、《森林土壤有效硼的測(cè)定》（LY/T1258-1999）、《森林土壤有效鉬的測(cè)定》（LY/T1259-1999）、《森林土壤有效銅的測(cè)定》（LY/T1260-1999）、《森林土壤有效鋅的測(cè)定》（LY/T1261-1999）、《森林</p><p>　　4 標(biāo)準(zhǔn)制、訂的基本原則和

40、技術(shù)路線</p><p>　　4.1 標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則</p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)編制的基本原則是既參考國(guó)際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)技術(shù)，同時(shí)結(jié)合國(guó)內(nèi)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的實(shí)際情況，依據(jù)《國(guó)家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》和《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）的要求，對(duì)優(yōu)選的技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行相關(guān)的技術(shù)驗(yàn)證，確保方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性和可操作性，并滿足以下條件：</p>

41、;<p>　?。?）方法的檢出限和測(cè)定范圍滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的要求。</p><p>　?。?）方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。</p><p>　?。?）方法具有普遍適用性，易于推廣使用。</p><p>　　4.2 標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線</p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)的制定為2008年國(guó)家環(huán)?？偩窒逻_(dá)的轉(zhuǎn)化I

42、SO標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)，即轉(zhuǎn)化《Soil quality-Extraction of trace elements by buffered DTPA solution》(ISO 14870-2001) 。同時(shí)規(guī)定</p><p>　　了采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定。</p><p>　　隨著對(duì)重金屬元素遷移和積累行為研究的深入，發(fā)現(xiàn)以全量重金屬評(píng)價(jià)土壤污染在實(shí)際應(yīng)用中已顯露出不足之處，而以

43、“有效態(tài)”作為評(píng)價(jià)污染的強(qiáng)度指標(biāo)能更好地反映土壤實(shí)際污染狀況及其對(duì)植物的危害。土壤中有效態(tài)元素可用多種方法提取，目前最常用的是化學(xué)試劑浸提法。選擇不同的提取劑，提取效率不同，同一提取劑的提取效率又會(huì)受土壤理化性質(zhì)、提取劑濃度和體積、提取時(shí)間、提取溫度、振蕩頻率及目標(biāo)元素的種類和各種形態(tài)分布情況等因素的影響。</p><p>　　圖1 本標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線圖</p><p>　　ISO 14

44、870-2001標(biāo)準(zhǔn)采用二乙烯三胺五乙酸（DTPA）作為提取劑，用于提取土壤中植物有效態(tài)銅、鐵、錳和鋅元素的含量，對(duì)有潛在毒性的元素包括鎘、鉻、鎳、鉛等元素的也可用此方法進(jìn)行提取。目前國(guó)內(nèi)外已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布和大量文獻(xiàn)報(bào)道采用DTPA作為土壤中的有效態(tài)元素的提取劑，該方法提取結(jié)果穩(wěn)定可靠，且能較好的反映出土壤重金屬和植物吸收量之間的相關(guān)性，市場(chǎng)上也容易購(gòu)買到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。同時(shí)該提取方法操作簡(jiǎn)單、快捷，不同于傳統(tǒng)的元素全量消解方法，無(wú)需添

45、加高腐蝕性、高氧化性的強(qiáng)酸。電感耦合等離子體發(fā)射光譜具有檢出限低、準(zhǔn)確度高，線性范圍寬，能多種元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已發(fā)展為一種極為普遍、適用范圍廣的常規(guī)分析方法。目前，國(guó)內(nèi)大部分環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室均配備該儀器，為將來(lái)本標(biāo)準(zhǔn)的推廣施行，奠定了較好基礎(chǔ)。</p><p>　　本標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線，見圖1。</p><p><b>　　5 方法研究報(bào)告</b></p>

46、;<p>　　5.1 方法研究的目標(biāo)</p><p>　　研究建立二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提劑提取土壤中有效態(tài)銅、鐵、錳、鋅、鎘、鈷、鎳和鉛含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。樣品含量范圍、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率等特性指標(biāo)滿足《環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）要求，方法檢出限滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-1995》一級(jí)（自然背景）標(biāo)準(zhǔn)值的1/4要求，詳見表2。</

47、p><p>　　表2 本標(biāo)準(zhǔn)擬達(dá)到的特性指標(biāo)要求</p><p><b>　　5.2 方法原理</b></p><p>　　用pH=7.3±0.2的二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)緩沖溶液作為浸提劑，螯合浸提出土壤中有效態(tài)銅、鐵、錳、鋅、鎘、鈷、鎳和鉛。其中DTPA為螯合劑；氯化鈣能防止石灰性土壤中游離碳

48、酸鈣的溶解，避免因碳酸鈣所包蔽的鋅、鐵等元素釋放而產(chǎn)生的影響；三乙醇胺作為緩沖劑，能使溶液pH保持7.3左右，對(duì)碳酸鈣溶解也有抑制作用。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定浸提液中銅、鐵、錳、鋅、鎘、鈷、鎳和鉛的含量。</p><p><b>　　5.3 干擾和消除</b></p><p>　　5.3.1 光譜干擾</p><p>　　光譜干擾

49、是分析物信號(hào)與干擾物引起的輻射信號(hào)分辨不開產(chǎn)生的，包括譜線重疊干擾和連續(xù)背景干擾等。譜線重疊主要包括直接重疊和分析線附近強(qiáng)度變寬導(dǎo)致的線翼重疊。連續(xù)背景干擾是指連續(xù)發(fā)射形成的帶狀光譜疊加在分析線上形成的干擾。其來(lái)源主要有：電子-離子復(fù)合輻射、韌致輻射、分子輻射和雜散光?；w含量越高，前三種來(lái)源產(chǎn)生的背景強(qiáng)度就越大。選擇合適的分析線從而避免光譜線的干擾是最簡(jiǎn)單實(shí)用的消除譜線重疊干擾的方法，此外，采用干擾系數(shù)校正法能有效校正光譜干擾。表3為

50、推薦選用分析線。連續(xù)背景干擾一般用儀器自帶的扣背景的方法消除。</p><p>　　表3 本標(biāo)準(zhǔn)推薦選用分析線</p><p>　　5.3.2 非光譜干擾</p><p>　　非光譜干擾能引起分析信號(hào)大小的改變，但不具有加和性，其機(jī)理和行為比光譜干擾要復(fù)雜得多。非光譜干擾包括物理因素干擾、化學(xué)干擾、電離及基體效應(yīng)干擾等。通常采用基體匹配法，即使用建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶

51、液與分析樣品的溶液的主要成分濃度和酸度匹配的方法，由于主成分相似，其對(duì)分析元素的非光譜干擾也相似，從而可以消除或降低非光譜干擾。同時(shí)應(yīng)選擇最佳的操作參數(shù)，如合適的功率、載氣流速等。</p><p><b>　　5.4 試劑和材料</b></p><p>　　除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。</p><p>　　5.3.1

52、 水：實(shí)驗(yàn)用水需達(dá)到或優(yōu)于GB/T 6682中二級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　5.3.2 三乙醇胺 (TEA)，C6H15NO3。</p><p>　　5.3.3 二乙烯三胺五乙酸 (DTPA)，C14H23N3O10。</p><p>　　5.3.4 二水合氯化鈣，CaCl2·2H2O。</p><p>　　5.3.5 鹽酸：ρ

53、(HCl)=1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純。</p><p>　　5.3.6 鹽酸溶液：1+1，用鹽酸（4.5）配制。</p><p>　　5.3.7 DTPA浸提液：c(TEA)=0.1 mol/L，c(CaCl2)=0.01 mol/L，c(DTPA)=0.005 mol/L；pH為7.3。</p><p>　　在燒杯中依次加入14.92g TEA (5.3.2)，1

54、.967g DTPA (5.3.3)，1.470g二水合氯化鈣 (5.3.4)，加入水（5.3.1）并攪拌使其完全溶解，繼續(xù)加水稀釋至約800ml，在pH計(jì)上用鹽酸溶液(5.3.6)調(diào)整pH為7.3±0.2，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中定容至刻度，搖勻。DTPA浸提液應(yīng)避光保存，使用前應(yīng)檢查pH值。</p><p>　　5.4.8 標(biāo)準(zhǔn)溶液</p><p>　　5.4.8.1 單元

55、素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：可用高純度的金屬（純度大于99.99%）或金屬鹽類（基準(zhǔn)或高純?cè)噭┡渲瞥?000 mg/L 或500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，溶液酸度保持在1.0%（v/v）以上。也可直接購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。</p><p>　　5.4.8.2 多元素標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：可通過(guò)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制成200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，保存有效期為30天，也可購(gòu)買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。</p><p>　　5

56、.4.9 有效態(tài)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07413a、GBW07414a、GBW07416a</p><p>　　5.4.10載氣：氬氣(純度不低于99.99%)。</p><p><b>　　5.5 儀器和設(shè)備</b></p><p>　　該標(biāo)準(zhǔn)方法選用測(cè)定儀器為ICP-OES，主要有以下3個(gè)原因：1、ICP-OES操作方便，具有較高靈敏度和穩(wěn)定

57、性，且一次進(jìn)樣能實(shí)現(xiàn)多個(gè)元素的快速分析；2、普及性廣，大多數(shù)分析實(shí)驗(yàn)室都配備該儀器；3、本標(biāo)準(zhǔn)方法所測(cè)定的目標(biāo)元素含量水平較適合用該儀器測(cè)定。</p><p>　　所有玻璃儀器均須用（1+1）硝酸溶液浸泡24小時(shí)以上，然后依次用自來(lái)水、去離子水沖洗干凈。</p><p>　　5.5.1 等離子體原子發(fā)射光譜儀。</p><p>　　5.5.2 振蕩器，振蕩速度應(yīng)能滿

58、足180r/min±20r/min的振蕩頻率。</p><p>　　5.5.3 pH計(jì)。</p><p>　　5.5.4 分析天平：精度為0.0001g。</p><p>　　5.5.5 離心機(jī)：＜5000r/min。</p><p>　　5.5.6 離心管：50ml。</p><p>　　5.5.7具塞三角

59、瓶：100mL。</p><p>　　5.5.8 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。</p><p><b>　　5.6 樣品</b></p><p>　　5.6.1 樣品的采集與保存</p><p>　　按照HJ/T 166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集與保存。</p><p>　　現(xiàn)場(chǎng)采集的樣品應(yīng)收集到

60、玻璃瓶或無(wú)吸附作用的其他容器中，并剔除其中雜物（沙礫、石塊、木棒、雜草、植物殘根、昆蟲尸體和石塊等）和新生體（如錳結(jié)核、石灰結(jié)核等）。</p><p>　　5.6.2樣品的制備</p><p>　　根據(jù)《Soil quality-Extraction of trace elements by buffered DTPA solution》(ISO 14870-2001)要求：土壤樣品自然風(fēng)

61、干，過(guò)2mm篩。因本項(xiàng)目用到的三個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品均為1.0mm，為研究粒徑大小對(duì)浸提效率的影響，特用粒徑為0.15mm、0.25mm、1.0mm和2.0mm的同一土壤實(shí)際樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算得到不同粒徑平均測(cè)量值。 按《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋－正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》（GB/T4883－2008）規(guī)定，用Grubbs檢驗(yàn)法檢驗(yàn)各粒徑平均測(cè)量值與總體均值的一致性，在顯著性水平α=5%時(shí)，檢驗(yàn)結(jié)果表明：除0.25mm粒徑的Zn測(cè)量

62、值與總體均值有顯著性差異外，其它不同粒徑測(cè)值與其總體均值無(wú)顯著性差異。但需說(shuō)明，《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)對(duì)鋅精密度的室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差規(guī)定是不得大于25%，而不同粒徑鋅測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是3.2%，因此可以判定0.25mm粒徑的Zn測(cè)值符合HJ/T 166-2004規(guī)定的精密度允許差。不同粒徑土壤樣品測(cè)定及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。</p><p>　　表4 不同粒徑土壤樣品測(cè)定及統(tǒng)計(jì)結(jié)果&l

63、t;/p><p>　　* 鋅的最小值1.50檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量G’(1) =1.480＞G(4) ,0.05=1.463，該數(shù)據(jù)與總體均值存在顯著性差異。</p><p>　　試驗(yàn)研究結(jié)果表明，粒徑大小對(duì)浸提效率沒(méi)有影響。因此，本方法所用土壤樣品為風(fēng)干研壓后過(guò)1.0mm篩，且充分混勻后裝入玻璃廣口瓶或塑料瓶中，避光保存。</p><p>　　5.6.3浸提試樣的制備</p

64、><p>　　準(zhǔn)確稱取10.0g土壤樣品，置于100mL三角瓶中(5.4.7)。用移液管或配液器加入20ml DTPA浸提液(5.3.7)，將瓶塞蓋緊。在20℃±2℃室溫下，以180r/min±20r/min的振蕩頻率振蕩2h。將浸提液緩慢倒入離心管(5.4.6)中， 3000r/min離心10min，上清液經(jīng)過(guò)濾后于48h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定分析。</p><p>　　根據(jù)《Soi

65、l quality-Extraction of trace elements by buffered DTPA solution》(ISO 14870-2001)一文中規(guī)定：該方法主要用于測(cè)定土壤中植物有效態(tài)銅、鐵、錳和鋅元素的含量，較適用于pH＞6的土壤。對(duì)有潛在毒性的元素包括鎘、鉻、鎳和鉛的也可用此方法進(jìn)行提取。當(dāng)土壤中含大量的一種或幾種上述元素時(shí)，任何一種元素的提取效率會(huì)因?yàn)槌^(guò)DTPA的負(fù)載能力而降低。在本方法準(zhǔn)備的3個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)

66、樣品中，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品pH＞6，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品為pH=4.71±0.09，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見表5~表7。</p><p>　　表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品1（pH＞6）測(cè)試數(shù)據(jù)</p><p>　　表6標(biāo)準(zhǔn)樣品2（pH＞6）測(cè)試數(shù)據(jù)</p><p>　　表7標(biāo)準(zhǔn)樣品3（pH=4.71±0.09）測(cè)試數(shù)據(jù)</p><p>　　從試驗(yàn)結(jié)

67、果看，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值范圍內(nèi)。同時(shí)，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素含量各不相同，按照樣品量和浸提液比為1:2（m/v）條件下已得到滿意浸提效率。如果測(cè)定需要的浸提液體積較大，則可稱取15.0g或20.0g樣品，但應(yīng)保證樣品和浸提液比為1:2（m/v），同時(shí)應(yīng)使用足夠大的浸提容器，以確保樣品的充分振蕩。</p><p>　　5.6.4 DTPA浸提液的配制</p><p>　　在燒杯中連續(xù)加入

68、14.92g TEA (5.3.2)，1.967g DTPA (5.3.3)，1.470g二水合氯化鈣 (5.3.4)，加入水（5.3.1）并攪拌使其完全溶解，繼續(xù)加水稀釋至約800ml，在pH計(jì)上用鹽酸溶液(5.3.6)調(diào)整pH為7.3±0.2，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中定容至刻度，搖勻。DTPA浸提液應(yīng)避光保存，使用前應(yīng)檢查pH值。</p><p><b>　　5.7 分析步驟</b

69、></p><p>　　5.7.1 儀器調(diào)試</p><p>　　開機(jī)后需預(yù)熱20min以上，不同型號(hào)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的最佳工作條件不同，應(yīng)根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)，按照儀器使用說(shuō)明書選擇合適分析條件。本標(biāo)準(zhǔn)給出部分參考條件見表8。</p><p>　　表8 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀參考條件</p><p>　　5.7.2

70、校準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　分別移取一定體積的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于同一組100ml容量瓶中，用DTPA浸提液（5.3.7）稀釋至刻度，混勻。以DTPA浸提液為校準(zhǔn)曲線系列的最低校準(zhǔn)點(diǎn)，制備至少5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，可根據(jù)儀器和樣品情況，配制不同濃度的校準(zhǔn)濃度，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999。校準(zhǔn)曲線溶液濃度見表9。</p><p>　　表9 初始標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度</p>&l

71、t;p><b>　　5.7.3 測(cè)定</b></p><p>　　將前處理好的樣品倒入進(jìn)樣管中，按5.6.2相同測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定，并記錄測(cè)定值。如樣品濃度較高，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)，應(yīng)該用DTPA浸提液稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)樣，測(cè)定結(jié)果為乘上相應(yīng)倍數(shù)的值。</p><p>　　5.7.4 空白試驗(yàn)</p><p>　　用DTPA浸提液（5.3

72、.7）代替浸提樣品，按照與試樣的浸提和測(cè)定相同的步驟進(jìn)行空白試樣測(cè)定?？瞻自囼?yàn)結(jié)果見表10。</p><p>　　5.7.5 方法檢出限和測(cè)定下限</p><p>　　方法編制單位按照樣品分析的全步驟，重復(fù)7次全程序空白試驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照下式計(jì)算方法檢出限。</p><p>　　測(cè)定下限為4倍方法檢出限。方法檢出限和測(cè)定下限結(jié)果見表10。<

73、/p><p>　　MDL=t(n-1,0.99)×S</p><p>　　式中：MDL—檢出限；</p><p>　　n—樣品的平行測(cè)定次數(shù)；</p><p>　　t—自由度為n-1，置信度為99%,時(shí)的t值（n=7時(shí)，t=3.143）； </p><p>　　S—n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。</p>

74、<p>　　表10 方法檢出限、測(cè)定下限數(shù)據(jù)表</p><p>　　5.7.6 方法精密度</p><p>　　方法編制單位對(duì)3個(gè)不同含量水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品以及2個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行分析測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法精密度試驗(yàn)結(jié)果見表11~表15。3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)參考值見表5～7。</p><p>　　表11 標(biāo)準(zhǔn)樣品1精密度測(cè)試結(jié)果</p><p

75、>　　表12標(biāo)準(zhǔn)樣品2精密度測(cè)試結(jié)果</p><p>　　表13標(biāo)準(zhǔn)樣品3精密度測(cè)試結(jié)果</p><p>　　表14 實(shí)際樣品1精密度測(cè)試結(jié)果</p><p>　　表15 實(shí)際樣品2精密度測(cè)試結(jié)果</p><p>　　5.7.7方法準(zhǔn)確度</p><p>　　方法編制單位對(duì)3個(gè)不同含量水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)

76、室內(nèi)方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5~表7。</p><p>　　5.7.8加標(biāo)回收率</p><p>　　方法編制單位對(duì)2個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)分析測(cè)定準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率見表16、表17。</p><p>　　表16 實(shí)際樣品1加標(biāo)回收率結(jié)果</p><p>　　表17 實(shí)際樣品2加標(biāo)回收率結(jié)果</p><p&

77、gt;　　5.8 結(jié)果計(jì)算與表示</p><p>　　5.8.1 結(jié)果計(jì)算</p><p>　　土壤樣品中各有效態(tài)元素的含量W（mg/kg），按下式計(jì)算：</p><p>　　式中：ρ — 浸提試樣中某金屬元素的濃度值，μg/ml</p><p>　　ρo — 空白試樣中該金屬元素的濃度值，μg/ml</p><p>

78、　　V — 浸提液體積，ml</p><p>　　D — 試樣溶液的稀釋倍數(shù)</p><p>　　m — 稱取土壤樣品的質(zhì)量，g</p><p>　　5.8.2 結(jié)果表示</p><p>　　當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于10mg/kg時(shí)，測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于10mg/kg時(shí)，測(cè)定結(jié)果保留3位有效數(shù)字。</p&

79、gt;<p>　　5.9 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制</p><p>　　本方法參照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）中的規(guī)定，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)及實(shí)驗(yàn)室間的驗(yàn)證結(jié)果，以空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)曲線檢查、平行樣測(cè)定、回收率指標(biāo)等方面制定了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的建議和要求。具體質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施，見本標(biāo)準(zhǔn)（11）。</p><p><b>　　6 方法驗(yàn)證&

80、lt;/b></p><p>　　6.1 方法驗(yàn)證方案</p><p>　　6.1.1驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室及人員情況</p><p>　　有六家單位參加了方法驗(yàn)證工作，參與方法驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室、驗(yàn)證人員的基本情況見表18。</p><p>　　表18 參與方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室、驗(yàn)證人員基本情況表</p><p>　　6.1.2 方

81、法驗(yàn)證的方案</p><p>　　按照《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168-2010）和《國(guó)家環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作暫行要求（環(huán)科函[2009]10號(hào)）》的規(guī)定，組織6家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)影響方法的精密度和準(zhǔn)確度的主要因素和數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求，編制方法驗(yàn)證方案，確定樣品類型、含量水平、分析人員，分析設(shè)備、分析時(shí)間及重復(fù)測(cè)試次數(shù)等，驗(yàn)證單位按HJ/T168-2010中表D1-4、

82、D1-5、D1-6、D1-7的要求完成方法驗(yàn)證報(bào)告。驗(yàn)證數(shù)據(jù)主要包括檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度以及加標(biāo)回收率。方法驗(yàn)證方案如下：</p><p>　　前處理方法：DTPA浸提液振蕩提取，離心機(jī)離心，上清液過(guò)濾。</p><p>　　方法檢出限：按照提取—離心—過(guò)濾—儀器分析全過(guò)程，平行測(cè)定7次空白樣品，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，檢出限：MDL=3.143×S。</p>

83、<p>　　方法測(cè)定下限：按照HJ/T168-2010的規(guī)定，以4倍方法檢出限為方法的測(cè)定下限。</p><p>　　方法精密度：對(duì)3個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)土樣GBW07413a、GBW07414a、GBW07416a進(jìn)行分析測(cè)定，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算其平均值、相對(duì)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)2個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行分析測(cè)定，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算其平均值、相對(duì)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。</p&

84、gt;<p>　　方法準(zhǔn)確度：對(duì)3個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)土樣：GBW07413a、GBW07414a、GBW07416a分別進(jìn)行6次全程序平行測(cè)定，并計(jì)算平均值、相對(duì)誤差。</p><p>　　加標(biāo)回收率：對(duì)2個(gè)實(shí)際樣品分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)量一般為被測(cè)組分含量的0.5～1.0 倍，按全程序每個(gè)加標(biāo)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算其平均值、加標(biāo)回收率。</p><p>　　6.

85、2 方法驗(yàn)證過(guò)程</p><p>　　聯(lián)系并確定6家方法驗(yàn)證單位。按照方法驗(yàn)證方案準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品，與驗(yàn)證單位確定驗(yàn)證時(shí)間。在方法驗(yàn)證前，對(duì)參加驗(yàn)證的試驗(yàn)人員說(shuō)明驗(yàn)證內(nèi)容、要求及步驟方法，對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中有疑問(wèn)或有問(wèn)題的地方進(jìn)行解答或指導(dǎo)，統(tǒng)一發(fā)放驗(yàn)證樣品。按《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T168-2010）的規(guī)定，提供驗(yàn)證報(bào)告表格。</p><p>　　方法各項(xiàng)特性指標(biāo)達(dá)到預(yù)期要

86、求。具體的方法驗(yàn)證報(bào)告，見附件一。 </p><p>　　6.3 方法驗(yàn)證結(jié)論</p><p>　　最終驗(yàn)證的方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等統(tǒng)計(jì)結(jié)果，均能滿足方法特性指標(biāo)要求?！斗椒?yàn)證報(bào)告》詳見本報(bào)告附錄。</p><p>　　7 與開題報(bào)告的差異說(shuō)明</p><p>　　方法名稱由開題前的《土壤、沉積物 痕量有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙

87、酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》更改為《土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》。</p><p>　　增加了4個(gè)目標(biāo)元素：鎘、鈷、鎳、鉛。未包含ISO 14870-2001標(biāo)準(zhǔn)中鉻的主要原因是，購(gòu)買不到含有效態(tài)鉻的標(biāo)準(zhǔn)樣品。</p><p><b>　　8 參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[

88、1] 《土壤質(zhì)量-緩沖溶液DTPA提取痕量元素》(ISO 14870：2001)</p><p>　　[2] 陸文利, 聶俊華等,土壤重金屬元素測(cè)定方法比較[J], 農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展, 2004, (5): 44-46</p><p>　　[3] 陳懷滿.土壤-植物系統(tǒng)中的重金屬污染[M], 北京, 科學(xué)出版社, 1996</p><p>　　[4] 楊艷芳,

89、劉鳳枝等.土壤樣品的王水回流消解重金屬測(cè)定方法的研究, 農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展, 2005年22卷4期</p><p>　　[5] 林凡華，陳海博,白軍.土壤環(huán)境中重金屬污染危害的研究.環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（7）：74-76</p><p>　　[6] 王靜華，趙倫山，昊悅斌.山西山陰、應(yīng)縣一帶砷中毒區(qū)域的環(huán)境地球化學(xué)研究[ J ],現(xiàn)代地質(zhì), 1998, 12 ( 2)：243-2

90、48</p><p>　　[7] 賀建群, 許嘉琳等.土壤中有效態(tài)Cd,Cu,Zn,Pb提取劑的選擇[J], 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù), 1994, 13(6):246-251</p><p>　　[8] 劉玉榮, 黨志等.幾種萃取劑對(duì)土壤中重金屬生物有效部分的萃取效果[J], 土壤與環(huán)境，2002, 11(3): 245-247</p><p>　　[9] 謝建志, 尹

91、君等.土壤中有效態(tài)重金屬Cd,Hg提取方法研究[J], 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，1998，17(3): 116-119</p><p>　　[10] 王連平.土壤中有效態(tài)鎘與籽實(shí)中鎘含量的關(guān)系[J], 生態(tài)學(xué)雜志, 1986, 5(5): 55-61</p><p>　　[11] 丁中元.重金屬在土壤-作物中分布規(guī)律研究[J], 環(huán)境科學(xué), 1989, 10(5): 78-85 </p>

92、<p>　　[12] 張學(xué)詢等.天津污灌區(qū)土壤, 作物重金屬污染狀況的研究[J], 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 1988, 8(2): 20-27</p><p>　　[13] 利鋒，張學(xué)先，戴睿志.重金屬有效態(tài)與土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制訂.廣東微量元素科學(xué)，2008，15（1）：7-10</p><p>　　[14] K. Chojnacka, A. Chojnacki, H. Gó

93、;recka, H. Górecki. Bioavailability of heavy metals from polluted soils to plants [J].Science of The Total Environment. 2005,337(1-3):175-182. </p><p>　　[15] 劉玉榮,黨志,尚愛(ài)安等.幾種萃取劑對(duì)

94、土壤中重金屬生物有效部分的萃取效果[J],土壤與環(huán)境,2002,11(3):245-247</p><p>　　[16] 夏時(shí)雨,劉清.土壤中不同形態(tài)鉛的提取及其取樣深度[J].環(huán)境污染與治,1994,16(4):27-29.</p><p>　　[17] Wang Wei-Sheng, Shan Xiao-Quan, WEN Bei,etal. Relationship between

95、the extractable metals from soils and metals taken up by maize roots and shoots[J]. Chemosphere, 2003, 53(5):523-530.</p><p>　　[18] 尚愛(ài)安,黨志,梁重山.土壤沉積物中微量重金屬的化學(xué)提取方法研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2001,20(4):266-269.</p>

96、<p>　　[19] Inaba Shoko, Takenaka Chisato. Effects of dissolved organic matter on toxicity and bioavailability of copper for lettuce sprouts[J].EnvironmentInternational,2005,31(4):603-608.</p><p>　　[20]

97、程曉東.幾種化學(xué)浸提劑對(duì)底泥重金屬生物有效部分浸提效果的比較[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù),2002,21(3):215-217.</p><p>　　[21] FENG Mu-Hua,SHAN Xiao-Quan,ZHANG Shu-zhen ,etal.A comparison of the rhizosphere -based method with DTPA,EDTA,CaCl2,and NaNO3 extract

98、ion methods for prediction of bioavailability of metals in soil to barley[J].Environmental Pollution,2005,137(2):231-240.</p><p>　　[22] Bhogal A. Nicholson F.A. Chambers B.J. Shepherd M.A. Effects of past se

99、wage sludge additions on heavy metal availability in light textured soils: implications for crop yields and metal uptake[J].Environmental Pollution,2003,121(3):413-423.</p><p>　　[23] 李發(fā)生,韓梅,熊代群等.不同浸提劑對(duì)幾種典型土壤

100、中重金屬有效態(tài)的浸提效率研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2003,22(6):704-706.</p><p>　　[24] 黃寶榮,劉云國(guó),張慧智.化學(xué)提取技術(shù)在重金屬污染土壤修復(fù)中應(yīng)用的研究[J].環(huán)境工程,2003,21(4):48-50.</p><p>　　[25] 李永濤，劉科學(xué)，張池.廣東大寶山地區(qū)重金屬污染水田土壤的Cu、Pb、Zn、Cd全量與DTPA 浸提態(tài)含量的相互關(guān)系研

101、究[ J ].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 23 (6) : 1110-1114.</p><p>　　[26] 喻華，馮艷紅，楊劍虹.土壤微量元素有效含量的提取測(cè)定方法比較研究[ J].西南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007,29（9）：125-128</p><p>　　[27] 湯志云.土壤樣品中砷硒鉻汞等元素有效態(tài)分析[D].南京:南京工業(yè)大學(xué),2004.</p>&

102、lt;p>　　[28] 《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定 原子吸收法》（GB/T 23739-2009）</p><p>　　[29] 《土壤有效態(tài)鋅、錳、鐵、銅含量的測(cè)定 二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法》(NY/T890-2004)</p><p>　　[30] 《土壤檢測(cè)》(NY/T1121-2006)</p><p>　　[31] 《森林土壤有效磷的測(cè)定

103、》（LY/T1232-1999）</p><p>　　[32] 《森林土壤有效硼的測(cè)定》（LY/T1258-1999）</p><p>　　[33] 《森林土壤有效鉬的測(cè)定》（LY/T1259-1999）</p><p>　　[34] 《森林土壤有效銅的測(cè)定》（LY/T1260-1999）</p><p>　　[35] 《森林土壤有效鋅的測(cè)定

104、》（LY/T1261-1999）</p><p>　　[36] 《森林土壤有效鐵的測(cè)定》（LY/T1262-1999）</p><p>　　[37] 《森林土壤有效硫的測(cè)定》（LY/T1265-1999）</p><p>　　[38] 《森林土壤有效硅的測(cè)定》（LY/T1266-1999）</p><p><b>　　附件一：<

105、;/b></p><p><b>　　方法驗(yàn)證報(bào)告</b></p><p>　　方法名稱：土壤 有效態(tài)元素的測(cè)定 二乙烯三胺五乙酸提取/電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法</p><p>　　項(xiàng)目主編單位： 云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 </p><p>　　驗(yàn)證單位：中國(guó)科學(xué)院西

106、雙版納熱帶植物園生物地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室、上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、四川省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、玉溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站、泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 </p><p>　　項(xiàng)目負(fù)責(zé)人及職稱： 張榆霞 正高級(jí)工程師 </p><p>　　通訊地址：云南省昆明市環(huán)城西路539號(hào)

107、 電話：0871-4154631 </p><p>　　報(bào)告編寫人及職稱： 黃 云 工程師 </p><p>　　報(bào)告日期： 2014 年 09 月 10 日</p><p>　　六家單位參加了方法驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)室編號(hào)1——中國(guó)科學(xué)院西雙版納熱帶植物園生物地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室；2——上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；3——四川省環(huán)

108、境監(jiān)測(cè)中心；4——江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；5——玉溪市環(huán)境監(jiān)測(cè)站；6——泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。</p><p><b>　　1 原始測(cè)試數(shù)據(jù)</b></p><p>　　1.1 實(shí)驗(yàn)室基本情況</p><p>　　附表1-1 參加驗(yàn)證的人員情況登記表</p><p>　　附表1-2 使用儀器情況登記表</p>

109、<p>　　附表1-3 使用試劑及溶劑登記表</p><p>　　1.2 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)</p><p>　　各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的方法檢出限及測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)見附表1-4-1~附表1-4-6。</p><p>　　附表1-4-1 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表</p><p>　　驗(yàn)證單位：中國(guó)科學(xué)院西雙版納熱帶植物園生物地

110、球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室</p><p>　　測(cè)試日期：2011年6月</p><p>　　附表1-4-2 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表</p><p>　　驗(yàn)證單位：上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心</p><p>　　測(cè)試日期：2011年7月</p><p>　　附表1-4-3 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表</p><