草酸鋅配位聚合物的合成與結(jié)構(gòu)研究【畢業(yè)設(shè)計(jì)】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　草酸鋅配位聚合物的合成與結(jié)構(gòu)研究</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級(jí) 化學(xué)工程與工

2、藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號(hào) </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：在水熱體系中，首次合成出具有二維層狀結(jié)構(gòu)的草酸鋅配位

3、聚合物[Zn2(C2O4)2(C3N2H4)2]n，并解析出其單晶結(jié)構(gòu)。此晶體具有草酸鋅一維長(zhǎng)鏈，這些長(zhǎng)鏈通過三橋氧原子結(jié)合在一起。在此化合物中，草酸根和鋅原子有兩種不同的配位方式：二雙齒配體螯合和二雙齒配體橋聯(lián)螯合，后者在草酸鋅中非常罕見。</p><p>　　關(guān)鍵詞：草酸鋅；配位聚合物；水熱合成</p><p>　　Abstract: A new metal-organic coord

4、ination polymer [Zn2 (C2O4)2(C3N2H4)2] n has been hydrothermally synthesized. The compound has a 2D network, which consists of infinite zinc (II) oxalate chains connected to each other by three-coordinated oxygen atoms.

5、Furthermore, there are two coordination modes of oxalate to zinc ions: chelate bis-bidentate and chelate/bridging bis-bidentate in the compound, and the latter is rare among zinc oxalates. </p><p>　　Keywords

6、：zinc (II) oxalate; coordination polymer; hydrothermal synthesis</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>

7、;　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1.1 引言1</b></p><p>　　1.2 多羧酸配位聚合物1</p><p>　　1.3 草酸鹽配位聚合物2</p><p>　　1.4 草酸鹽配位聚合物的制備5</p><p><b>　　

8、2 實(shí)驗(yàn)方法7</b></p><p>　　2.1 原料和試劑7</p><p>　　2.2 層狀草酸鋅單晶的合成7</p><p>　　2.3 表征和分析方法7</p><p>　　3 結(jié)果與討論8</p><p>　　3.1 草酸鋅單晶結(jié)構(gòu)解析8</p><p

9、>　　3.1.1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)8</p><p>　　3.1.2 結(jié)構(gòu)描述9</p><p>　　3.2 草酸鋅晶體的表征11</p><p>　　3.2.1 組成分析11</p><p>　　3.2.2 紅外光譜研究12</p><p>　　3.2.3 熱失重研究12</p>

10、<p><b>　　4 結(jié)論13</b></p><p>　　致 謝錯(cuò)誤!未定義書簽。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)14</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b>

11、</p><p>　　具有無限連續(xù)結(jié)構(gòu)的配合物叫配位聚合物，其設(shè)計(jì)和合成也是晶體工程研究的重要的內(nèi)容之一。這是因?yàn)榕湮痪酆衔锏慕Y(jié)構(gòu)可以調(diào)控、修飾，熱穩(wěn)定性較好，它結(jié)合了復(fù)合高分子和配合物兩者的特點(diǎn)，因此在分子與離子交換、吸附與選擇性催化、光電子與磁性材料等多方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在配位聚合物中，有機(jī)配體和金屬離子或金屬簇之間的相互作用具有一定的指向性，可以形成各式各樣的一維、二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能配合物。&l

12、t;/p><p>　　對(duì)于配位聚合物來說，很多的重要性質(zhì)都取決于它們的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而構(gòu)筑骨架結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵在于無機(jī)和有機(jī)基礎(chǔ)模塊的選擇。在合成各類雜合物的時(shí)候，一些含氮有機(jī)物，比如咪唑，經(jīng)常被作為反應(yīng)原料，這是因?yàn)榈幽茏鳛榕潴w和中心金屬原子發(fā)生配位。另一方面，草酸根是典型的二齒配體，它能很好地調(diào)節(jié)金屬中心之間的磁相互作用，所以它和過渡金屬的配位得到了廣泛研究。然而，在眾多的金屬有機(jī)配合物中，草酸鹽化合物卻很少有人報(bào)道。

13、此外，高溫高壓水熱法在配合物的合成中也并不多見。</p><p>　　在本課題中，我們將分別選擇草酸根和咪唑作為無機(jī)和有機(jī)配體，利用水熱法合成新穎的金屬有機(jī)配位聚合物。利用X射線單晶衍射解析其空間結(jié)構(gòu)，并使用XRD、IR和TGA等手段對(duì)化合物進(jìn)行全面表征。</p><p>　　1.2 多羧酸配位聚合物</p><p>　　多羧酸金屬配位聚合物是金屬離子和多羧酸配體

14、通過自組裝而形成的一類化合物，它們結(jié)合了有機(jī)高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，有關(guān)研究?jī)?nèi)容涉及無機(jī)化學(xué)(配位化學(xué))、材料化學(xué)、晶體工程學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域。由于這類物質(zhì)具有有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在磁性材料、非線性光學(xué)材料、超導(dǎo)材料、纖維旋光材料、分子篩等功能材料方面擁有潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。</p><p>　　在多羧酸金屬配位聚合物的構(gòu)建過程中，影響其結(jié)構(gòu)及性能的因素很多，如多羧酸配體的結(jié)構(gòu)、金屬離子的

15、配位模式、對(duì)離子、無機(jī)一有機(jī)組成的配比以及反應(yīng)條件等，其中，起著至關(guān)重要作用的是選擇合適的多羧酸結(jié)構(gòu)單元(buildingblocks)一多羧酸配體和合適的金屬離子。在多羧酸金屬配位聚合物中，多羧酸配體通過橋聯(lián)配位作用與金屬離子鍵合，決定網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?，第一，多羧酸配體的每一個(gè)羧基在與金屬離子鍵合時(shí)有多種配位方式[3-5]，其中，只與一個(gè)金屬離子配位的稱為非橋式羧基，與二個(gè)或二個(gè)以上金屬離子配位的稱為橋式羧基；依據(jù)所鍵合金屬離

16、子的數(shù)目，橋式羧基又可分為雙齒、三齒及四齒三種類型，依據(jù)其鍵合模式的不同又分為順一順、順一反、反一反三種類型；第二，多羧酸配體的不同羧基與金屬離子鍵合可以有相同或者不同的配位模式，多元羧酸與金屬離子組合可形成多核金屬離子的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元 (secondary building unit, SBU)，進(jìn)而由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)造配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。第三，由于羧基(-COOH}可以是氫鍵作用的接受體或者供體，在多羧酸金屬配位聚合物中經(jīng)常存在廣泛的氫

17、鍵作用，它們對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)</p><p>　　迄今為止，研究較深入的有機(jī)多羧酸配體有以下幾類：一，含苯環(huán)羧酸配體如鄰、間、對(duì)苯二甲酸、苯三酸和均苯四酸等；二，含雜環(huán)羧酸配體如2,3-吡啶二甲酸、煙酸、2,3-吡嗪二甲酸等；三，含脂肪族羧酸配體如草酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸等。它們與過渡金屬形成了大量具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在應(yīng)用價(jià)值的配位聚合物，如一維的鏈狀、之字狀化合物；二維的正方格子狀、網(wǎng)狀、層狀、磚墻狀、

18、蜂窩狀、魚鱗狀化合物；三維網(wǎng)絡(luò)狀、柱狀化合物，以及帶有隧道或者具有微孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)化合物等[8-16]。</p><p>　　1.3 草酸鹽配位聚合物</p><p>　　圖1-1 草酸根的常見配位模式</p><p>　　草酸根(ox)具有特殊的剛性平面結(jié)構(gòu)，作為配體可以多種配位模式與過渡金屬鍵合，形成結(jié)構(gòu)多樣、功能性質(zhì)豐富的化合物，草酸根作為橋聯(lián)配體的常見配位模

19、式如圖1-1所示。作為一種重要配體的同時(shí)，草酸根在生物化學(xué)上具有重要意義，所以，研究草酸根橋聯(lián)配位聚合物的設(shè)計(jì)、合成及性質(zhì)，不但對(duì)發(fā)展新材料非常重要，對(duì)了解生物體系中相關(guān)生物化學(xué)過程也有重要的意義[17-18]。</p><p>　　草酸根以不同的配位模式與金屬離子鍵合，可以構(gòu)造出各種各樣的一維(1D)，二維(2D)和三維 (3D)配位聚合物。共存配體的引入，是合成低維結(jié)構(gòu)草酸根配位聚合物的重要途徑。Castil

20、lo等[19]以2—氨基—3甲基—吡啶(C6H8N2)和草酸為混合配體，與銅離子自組裝形成了一維無限鏈狀聚合物[Cu2(ox}(C6H8N2)3](圖1-2)，在其1D鏈狀結(jié)構(gòu)中，銅原子之間通過草酸根四齒橋連，交替地分別具有五配位和六配位兩種不同的配位構(gòu)型，這種類型結(jié)構(gòu)具有很好的磁學(xué)性質(zhì)[19]。在引入共存配體的同時(shí)，也可以還引入其它金屬離子，使形成的一維無限鏈配位聚合物具有更加豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。例如，Coronado等[20]設(shè)計(jì)合成了

21、一維螺旋CuCr雜核聚合物[Cr2Cu2(bpy)4(ox)5]·2H2O (bpy=2,2'-bipy)，其中，銅和鉻原子都具有六配位的配位構(gòu)型，它們延一維鏈的伸展方向交替地分布，并以四齒草酸根橋連。其堆積結(jié)構(gòu)具有AABB拓?fù)淠Ｊ剑粭l鏈的側(cè)邊芳香基團(tuán)與另一條相鄰鏈之間有明顯的π-π堆積作用，這些π-π堆積作用以及氫鍵超分子作用促成兩條螺旋鏈互相纏繞，并形成雙鏈螺旋結(jié)構(gòu)(圖</p><p>　

22、　圖1-2 [Cu2(ox}(C6H8N2)3]的鏈狀結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　圖1-3 [Cr2Cu2(bpy)4(ox)5]·2H2O的晶胞堆積圖</p><p>　　近年來，人們用草酸根為原料配體設(shè)計(jì)合成了許多具有2D結(jié)構(gòu)的層狀物質(zhì)。與一維無限鏈配位聚合物類似，可以在體系中同時(shí)引入共存配體和共存金屬離子。例如，在[Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2]中[21]，體

23、系中引入了第二配體和兩類金屬離子，鋇離子和鉻離子，通過四齒和三齒草酸根橋聯(lián)形成2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1-4、1-5)。類似的還有{[Cr(phen)(ox)2]2[Mn2(bpy)2(H2O)2(ox)]}·6H2O[22]，在該化合物中，草酸根有多種配位方式，除了四齒和三齒橋聯(lián)模式外，還存在雙單齒的配位模式 (ox-Cr)(圖1-6)。</p><p>　　圖1-4 [Ba(H2O)2Cr(phen)(ox

24、)2]的晶體基本結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　圖1-5 [Ba(H2O)2Cr(phen)(ox)2]的晶胞堆積圖</p><p>　　圖1-6 {[Cr(phen)(ox)2]2[Mn2(bpy)2(H2O)2(ox)]}·6H2O的晶體結(jié)構(gòu)圖</p><p>　　近十幾年來，為了發(fā)展新型磁性材料，人們以草酸為基本配體，設(shè)計(jì)合成了很多2D和3D過渡金屬聚

25、合物[23-36].這類聚合物的設(shè)計(jì)合成多以[M(ox)3]3-(M為三價(jià)金屬離子)為構(gòu)建模板，通過選擇不同的陽離子，可以獲得許多種具有2D蜂巢、3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雜核聚合物。通常，若以[XR4]+ (X=N, P; R=phenyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl)為陽離子，則形成2D蜂巢狀結(jié)構(gòu)[XR4] [MIIMIII(ox)3] ( MII=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MI

26、II=V, Cr, Fe)；以[M(AA)3]m+ (MII=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; AA=phen, 2,2'-bipy; m=2, 3)為陽離子，則形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以[M(AA)3][MIMIII(ox)3]、[M(AA)3][MII2(ox)3] 、{[M(AA)3][MIIMIII(ox)3]}-。</p><p>　　1.4 草酸鹽配位聚合物的制備<

27、;/p><p>　　對(duì)于草酸鹽配合物的制備方法，常見的有常規(guī)溶液法、水熱及溶劑熱法等。</p><p><b>　　一、常規(guī)溶液法</b></p><p>　　常規(guī)溶液法是制備草酸鹽配合物的最常用、最簡(jiǎn)便的方法，將選擇的金屬鹽、配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，靜置揮發(fā)使其自組裝得到目標(biāo)產(chǎn)物。</p><p>　　針對(duì)不同的體系，在制

28、備過程中，也可以應(yīng)用擴(kuò)散法，包括界面擴(kuò)散、蒸氣擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散等技術(shù)。</p><p>　　界面擴(kuò)散法(liquid diffusion)：將適當(dāng)?shù)慕饘冫}、草酸配體分別溶解在不同的溶劑中，小心地將一種溶液放置在另一種溶液上，通過溶液慢慢擴(kuò)散進(jìn)另一種溶液時(shí)，會(huì)在界面附近生成產(chǎn)物。</p><p>　　蒸氣擴(kuò)散法(vapor diffusion)：將選擇的金屬鹽、草酸配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將?/p>

29、態(tài)堿性物質(zhì)(如易揮發(fā)的三乙胺)擴(kuò)散進(jìn)溶液中使二酸脫質(zhì)子進(jìn)而與金屬離子反應(yīng)生成產(chǎn)物。</p><p>　　凝膠擴(kuò)散法(gel diffusion)：將一種組成(通常是二酸配體)配制在凝膠(硅膠)中，將另一組分(金屬鹽)的溶液放置在凝膠上，兩種組分通過擴(kuò)散在交界面上生成產(chǎn)物，一般采用玻璃試管和U型管容器中進(jìn)行。</p><p><b>　　二、水熱或溶劑熱法</b><

30、;/p><p>　　水熱法：是指在特制的密閉體系中(一般是內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼容器)，以水為溶劑，在一定溫度下，高壓的反應(yīng)條件下，使得在通常情況下難溶成不溶的物質(zhì)在超臨界液體中溶解并在慢慢降溫過程中重新結(jié)晶析出。</p><p>　　溶劑熱法：是指在水熱法的基礎(chǔ)上，用有機(jī)溶劑代替水作為反應(yīng)介質(zhì)制備目標(biāo)化合物的一種新方法，機(jī)理與水熱合成方法相似。以有溶劑代替水，不僅擴(kuò)展了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而

31、且還可以實(shí)現(xiàn)一些在通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。在溶劑熱合成中，常用的有機(jī)溶劑有氨、醇類(甲醇、乙醉、丙醇、丁醇、C5-C7醇、乙二醇、甘油)、胺類(如乙二胺、DMF、乙醇胺)等。</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　2.1 原料和試劑</p><p>　　氯化鋅（ZnCl2·2H2O，分析純，錫山市

32、東風(fēng)化工廠），草酸（C2H2O4·2H2O，分析純，浙江省杭州市臨平化工試劑廠），咪唑（C3H4N2，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司），去離子水。</p><p>　　2.2 層狀草酸鋅單晶的合成</p><p>　　將ZnCl2·2H2O（0.6 g）加入到10 ml的去離子水中，混合攪拌均勻。然后加入0.555 g的草酸，最后加入咪唑0.608 g，充分?jǐn)嚢?/p>

33、均勻混合。將反應(yīng)混合物封入15 ml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于433 K下晶化3天，晶化產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌，得到單晶顆粒。</p><p>　　2.3 表征和分析方法</p><p>　　單晶結(jié)構(gòu)分析：將單晶置于Bruker P4單晶四元衍射儀上收集數(shù)據(jù)，Mo K ( = 0.71073 Å)。</p><p>　　使用C

34、ARCO ERBA EA1110型元素分析儀測(cè)定C、H和N元素的含量。Zn和Co的含量用IRIS Intrepid ⅡXSP型全譜等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定。</p><p>　　紅外樣品采用KBr壓片法，在Nicolet Impact 410型紅外光譜儀上測(cè)定。</p><p>　　熱重分析在NETZCSH STA 409 PC同步熱分析儀上進(jìn)行，N2氣氛，升溫速度為10 ℃/min，穩(wěn)定范

35、圍30-800 ℃。</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1 草酸鋅單晶結(jié)構(gòu)解析</p><p>　　3.1.1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)</p><p>　　化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表3-1所示。</p><p>　　表3-1 化合物[Zn2(C2O4)2(C3N2H

36、4)2]n的晶體學(xué)數(shù)據(jù)</p><p>　　3.1.2 結(jié)構(gòu)描述</p><p>　　單晶結(jié)構(gòu)分析顯示，化合物[Zn2(C2O4)2(C3N2H4)2]n由草酸鋅鏈和配體咪唑所組成，具有二維層狀結(jié)構(gòu)（圖3-1）。在此晶體結(jié)構(gòu)中，只有一個(gè)獨(dú)立鋅原子，它以ZnO5N的六配位形式存在，形成扭曲的八面體。其中Zn–N（N來自于有機(jī)配體咪唑） 鍵長(zhǎng)為2.025(2) Å；Zn–O（O(1

37、), O(3), O(4)）鍵長(zhǎng)在2.0454(16)~ 2.0770(16)Å的范圍內(nèi)；而鋅和三配位氧（O(2A), O(2B)）之間的鍵長(zhǎng)分別為2.2946(16) Å 和2.4096(16) Å。O–Zn–O鍵角大小為76.79(6)~169.87(6)，而N–Zn–O為90.43(7)~170.71(7) 。</p><p>　　圖3-1 化合物[Zn2(C2O4)2(C3N

38、2H4)2]n中的草酸鋅鏈</p><p>　　表3-2 化合物[Zn2(C2O4)2(C3N2H4)2]n中的鍵長(zhǎng)(Å)和鍵角()</p><p>　　用于產(chǎn)生等價(jià)原子的對(duì)稱操作：#1 -x+1, -y+1, -z; #2 -x+1, -y, -z; #3 -x+1, y+1/2, -z+1/2; #4 -x+1,y-1/2,-z+1/2. </p>

39、<p>　?。╝） （b）</p><p>　　圖3-2 草酸根和鋅離子的配位方式：(a) 二雙齒配體螯合；(b) 二雙齒配體橋聯(lián)螯合</p><p>　　如圖3-2所示，在此化合物中鋅和草酸根有兩種配位方式：二雙齒配體螯合（由草酸根I形成）和二雙齒配體橋聯(lián)螯合（由草酸根II形成），后一

40、種方式在草酸鋅化合物中非常罕見。鋅原子之間通過草酸根配體連接在一起，沿b軸方向形成無限的一維長(zhǎng)鏈[Zn2(C2O4)2]∞（圖3-3）。草酸根I和II在長(zhǎng)鏈中交替出現(xiàn)，它們所在的平面形成86.84(8)的交角。鄰近的長(zhǎng)鏈通過三配位氧互相連接，在bc面上形成層狀結(jié)構(gòu)。咪唑用分子中的一個(gè)氮原子和鋅配位，成為終端配體。</p><p>　　圖3-3 化合物 [Zn2(C2O4)2(C3N2H4)2]n的二維層狀結(jié)構(gòu)&l

41、t;/p><p>　　另外，層和層之間存在氫鍵C–H…O (C…O距離為 2.953 Å)和N–H…O (N…O距離為2.815 Å) 以及芳環(huán)堆積效應(yīng)(芳環(huán)間的距離大約為3.42 Å)。這些相互作用增加了化合物的穩(wěn)定性。</p><p>　　3.2 草酸鋅晶體的表征</p><p>　　3.2.1 組成分析</p>&l

42、t;p>　　ICP分析結(jié)果表明[Zn2(C2O4)2(C3N2H4)2]n中含30.3 wt％的Zn；元素分析顯示，C、H和N的含量分別為26.8、2.0和13.2 wt％。這些數(shù)據(jù)和理論值相一致。</p><p>　　3.2.2 紅外光譜研究</p><p>　　紅外光譜主要的譜峰位置如下（cm-1）：3400(m)，3149(m)，3074(w)，1647(s)， 1611(s

43、)，1550(w)，1516(w)，1451(w)，1377(m)，1078(m)，835(m)，806(m)，757(m)，658(m)，621(w)，505(m)。</p><p>　　在621~1078 cm-1波數(shù)的峰歸屬于咪唑分子的C–H鍵在平面內(nèi)外的彎曲振動(dòng)，以及芳環(huán)的呼吸和變形振動(dòng)。芳環(huán)中的C–C和C–N鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1611、1550、1516和1451 cm-1。而在波數(shù)為3149和3074

44、 cm-1處的峰歸屬于N–H的伸縮振動(dòng)。另外，和草酸根相關(guān)的吸收峰出現(xiàn)在1647(νasym(CO))、1377(νsym(CO))和835 cm-1(δ(O－C－O))。</p><p>　　3.2.3 熱失重研究</p><p>　　Temperature（℃）</p><p>　　圖3-4 化合物[Zn2(C2O4)2(C3N2H4)2]n的熱失重線<

45、/p><p>　　圖3-4 給出了[Zn2(C2O4)2(C3N2H4)2]n的TGA曲線。此化合物在120-600℃的范圍內(nèi)，經(jīng)過多重的失重過程，脫去了兩個(gè)草酸根和兩個(gè)咪唑分子，得到ZnO粉末。殘余物質(zhì)的重量為原樣的38.05%，理論計(jì)算值為36.75%。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　在水熱體系中，合成出具

46、有二維層狀結(jié)構(gòu)的草酸鋅配位聚合物[Zn2(C2O4)2 (C3N2H4)2]n，并解析出其單晶結(jié)構(gòu)。此晶體具有草酸鋅一維長(zhǎng)鏈，這些長(zhǎng)鏈通過三橋氧原子結(jié)合在一起。值得一提的是，草酸根和鋅原子有兩種不同的配位方式：二雙齒配體螯合和二雙齒配體橋聯(lián)螯合。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] Chen, W., Wang, J. Y., C

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