畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))板栗殼生物炭對(duì)水中cr(vi)的吸附性能研究

1、<p><b>　　xx 學(xué) 院</b></p><p>　　本科畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))</p><p><b>　　( 20xx屆)</b></p><p>　　題 目: 板栗殼生物炭對(duì)Cr(VI)吸附性能的研究 </p><p>　　姓 名

2、： </p><p>　　學(xué) 號(hào)： </p><p>　　學(xué) 院： 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 </p><p>　　專 業(yè)： 環(huán)境科學(xué)

3、 </p><p>　　指導(dǎo)教師： </p><p>　　申請(qǐng)學(xué)位： 理學(xué)士學(xué)位 </p><p>　　xxxx 教 務(wù) 處</p><p>　　板栗殼生物炭對(duì)水中Cr(VI)的吸附性能

4、研究</p><p>　　摘要：本論文采用板栗殼制備成生物炭對(duì)廢水中Cr(VI)進(jìn)行吸附，研究了溶液的pH值、初始濃度、吸附劑用量、吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)吸附Cr(VI)性能的影響，用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)板栗殼的吸附等溫線進(jìn)行了擬合，并用動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過程進(jìn)行描述。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：</p><p>　　(1)pH值是影響板栗殼吸附Cr(VI)性能的最主要的影響

5、因素，在強(qiáng)酸條件下對(duì)Cr(VI)的吸附效果好。</p><p>　　(2)板栗殼吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，吸附Cr(VI)的吸附規(guī)律遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附主要由化學(xué)吸附控制。</p><p>　　(3)采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合可知，板栗殼的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附過程，說明板栗殼生物炭吸附過程類似于表面

6、均勻的單分子層吸附。經(jīng)Freundlich擬合后，可知n=5.8>2，說明板栗殼生物炭屬于易吸附過程。</p><p>　　(4)在吸附時(shí)間120 min，吸附劑投加量為8.0 g/L，pH值為2.0，Cr(VI)溶液初始濃度為60 mg/L，溫度為30 ℃的條件下，板栗殼對(duì)Cr(VI)離子的吸附率達(dá)到99.7%。</p><p>　　關(guān)鍵詞：板栗殼；生物炭；Cr(VI)；吸附<

7、;/p><p>　　Study on the Adsorption of Water Chestnut Shell Biochar Hexavalent Chromium</p><p>　　Abstract：In this paper, a chestnut shell prepared using biochar wastewater Cr(VI) adsorption was studi

8、ed pH value of the solution,initial concentration, amount of adsorbent, adsorption time and adsorption temperature on adsorption Cr(VI) performance, using Langmuir and Freundlich isotherm equation chestnut shell adsorpti

9、on isotherms were fitted with kinetic equation to describe the adsorption process.The results showed that: ⑴pH value is the most important factor affecting the adsorption of ch</p><p>　　Key words:Chestnut

10、shell, biological carbon, Cr (VI), adsorption</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p><b>　　關(guān)鍵詞I</b></p><p>　　Abstract1&

11、lt;/p><p>　　Key words1</p><p><b>　　1前言1</b></p><p>　　1.1 含鉻廢水來源及影響1</p><p>　　1.2 Cr(VI)污染的危害1</p><p>　　1.3含 Cr(VI) 廢水處理方法簡(jiǎn)述2</p><p

12、>　　1.3.1還原法2</p><p>　　1.3.2電解法2</p><p>　　1.3.3離子交換樹脂法3</p><p>　　1.3.4生物法3</p><p>　　1.3.5吸附法3</p><p>　　1.4生物炭吸附的優(yōu)勢(shì)3</p><p>　　1.5生物炭吸附法

13、研究進(jìn)展4</p><p>　　1.5.1吸附機(jī)理4</p><p>　　1.5.2研究現(xiàn)狀5</p><p>　　1.6 生物炭吸附劑的前景展望6</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分7</b></p><p>　　2.1實(shí)驗(yàn)儀器與藥品7</p><p>　

14、　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器7</p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品7</p><p>　　2.2樣品與試劑的制備7</p><p>　　2.2.1試劑的配制7</p><p>　　2.2.2板栗殼生物碳的制備8</p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)方法與原理8</p><p>　　2.4

15、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制8</p><p><b>　　2.5實(shí)驗(yàn)步驟9</b></p><p>　　2.6吸附效果影響因素的研究9</p><p>　　2.6.1 Cr(VI)廢水的pH對(duì)吸附效果的影響9</p><p>　　2.6.2 Cr(VI)廢水的初始濃度對(duì)吸附效果的影響10</p><p&

16、gt;　　2.6.3 生物碳吸附劑的用量對(duì)吸附效果的影響11</p><p>　　2.6.4 實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響12</p><p>　　2.6.5實(shí)驗(yàn)的吸附溫度對(duì)吸附效果的影響13</p><p><b>　　3結(jié)果與討論13</b></p><p>　　3.1 吸附動(dòng)力學(xué)14</p>

17、;<p>　　3.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)理論14</p><p>　　3.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型14</p><p>　　3.2 吸附等溫線16</p><p>　　3.2.1 吸附等溫模型16</p><p>　　3.2.2 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果分析16</p><p><b>　　

18、4結(jié)論17</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)19</b></p><p><b>　　致謝20</b></p><p><b>　　1前言</b></p><p>　　1.1 含鉻廢水來源及影響</p><p>　　近些年來

19、，隨著工業(yè)的發(fā)展，Cr及其化合物作為冶金、電鍍、制革、油漆、顏料、印染等行業(yè)的重要原料，得到廣泛的應(yīng)用，然而每年產(chǎn)生的大量鉻廢水和鉻渣卻嚴(yán)重威脅著人類的健康，也污染了環(huán)境。目前，鉻污染的存在有以下幾種:</p><p>　　(1)制革鉻污染。 在制革行業(yè)中，鉻的主要作用為鞣制和媒染。在鞣制中, 約有30-40 %的鉻不能為裸皮所吸收和利用, 隨著廢水的排放而造成其對(duì)環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)。制革總廢液中的鉻主要以

20、Cr(Ⅲ)配合物的形式存在。其總含量一般為10~70 mg/L , 而在鉻鞣廢液中的鉻含量則高達(dá)3000-4000 mg/L[1]。全世界鉻鞣劑的消耗為400000噸/年, 就是說全世界每年要有120000 -160000噸鉻鞣劑未得以充分利用而隨廢水排掉了[2]。在使用含鉻復(fù)鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣的廢液中也含有一定量的鉻。有的工廠利用重鉻酸鹽媒染和鉻鹽固色, 這也是制革鉻污染的來源之一。</p><p>　　(2)電鍍鉻

21、污染。 在鍍鉻廢水中，Cr(VI)和Cr(Ⅲ)同時(shí)存在，在有的電鍍工廠中，其排放的廢液Cr(VI)含量不到0.18 mg/L, Cr(Ⅲ)含量最高時(shí)可達(dá)到13.9 mg/L。電鍍行業(yè)的漂洗廢液中Cr(Ⅲ)含量通常在0.5～15 mg/L，Cr(VI)的含量則在20～100 mg/L范圍內(nèi)。某些工廠的廢液不經(jīng)處理就直接排放入江河、廢井和土壤中，對(duì)環(huán)境可造成不可逆轉(zhuǎn)的污染[3]。</p><p>　　(3)含鉻試劑

22、生產(chǎn)污染。 工業(yè)生產(chǎn)含鉻試劑產(chǎn)生的的鉻廢棄物主要是鉻渣，且其污染面比較大[4]。鉻渣中的主要有害物質(zhì)是鉻酸和鉻酸鈣中的Cr(VI)，而鉻渣又具有強(qiáng)酸性，在工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)1噸重鉻酸鉀會(huì)產(chǎn)生3噸左右的鉻渣，隨著時(shí)間的積累，如果沒有及時(shí)有效處理而隨意堆放很容易對(duì)環(huán)境造成破壞。我國(guó)某鉻鹽生產(chǎn)廠曾堆積有上萬(wàn)噸鉻渣，轉(zhuǎn)產(chǎn)后7年取車間取土樣分析發(fā)現(xiàn)其Cr(VI)含量仍高達(dá)8000 ppm，污染帶土壤0~1 m深處Cr(VI)超過200 ppm，1

23、~2 m為90-200 ppm，5 m以下為30-50 ppm[5]。</p><p>　　(4)其他鉻污染。 在紡織印染行業(yè)中，一般用鉻來助染和媒染織物，在排放的廢水中同時(shí)存在Cr(VI)和Cr(Ⅲ)；在鉻礦冶煉中洗滌之后的廢液Cr(VI)含量在112 mg/L左右，Cr(Ⅲ)含量則為24 mg/L；某些工藝設(shè)備和合金冶煉廠的廢液中也存在較高濃度的鉻離子，在顏料、有機(jī)合成等工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室工作中也有許多含鉻廢料，

24、這些廢棄物的直接排放同樣會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。</p><p>　　1.2 Cr(VI) 污染的危害</p><p>　　鉻在自然界中常見的形態(tài)是Cr(VI)和Cr(Ⅲ) [6] ，而鉻的毒性與其存在的形態(tài)有很大關(guān)系，通常認(rèn)為Cr(VI)的毒性比Cr(Ⅲ)高約10 倍。同種價(jià)態(tài)的鉻化合物, 其毒性也是不一樣的。但是由于許多工業(yè)生產(chǎn)上需要用到鉻或鉻鹽, 在使用過程中難免對(duì)環(huán)境造成污染, 從而對(duì)人

25、們賴以生存的自然環(huán)境及至人類本身帶來了極大的危害[7]。</p><p>　　六價(jià)鉻化合物在體內(nèi)具有致癌作用，還會(huì)引起諸多的其他健康問題，如吸入某些較高濃度的六價(jià)鉻化合物會(huì)引起流鼻涕、打噴嚏、瘙癢、鼻出血、潰瘍和鼻中隔穿孔。短期大劑量的接觸，在接觸部位會(huì)產(chǎn)生不良后果，包括潰瘍、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔。攝入超大劑量的鉻會(huì)導(dǎo)致腎臟和肝臟的損傷、惡心、胃腸道刺激、胃潰瘍、痙攣甚至死亡。皮膚接觸會(huì)造成潰瘍或過敏反應(yīng)在生態(tài)

26、效應(yīng)上，六價(jià)鉻或總鉻含量超標(biāo)，并在此類環(huán)境中長(zhǎng)期生活累積將會(huì)導(dǎo)致多種問題。過量的（超過10 ppm）六價(jià)鉻對(duì)水生物有致死作用。有人用狗做一次性攝入重鉻酸鉀2.3 mg/kg的急性試驗(yàn), 結(jié)果導(dǎo)致狗死亡，減少到1.8 mg/kg，1天內(nèi)出現(xiàn)嘔吐,不消化性腹瀉,沒食欲,呼吸困難, 血液循環(huán)減慢等癥狀；大劑量喂食小鼠的研究表明, Cr(VI)會(huì)對(duì)小鼠的繁殖產(chǎn)生影響, 造成每窩仔鼠數(shù)量減少和胎鼠體重下降；0.1～0.5 mg/m 重鉻酸鉀加入地

27、鼠胚細(xì)胞培養(yǎng)物中, 引起了染色體畸變[5,8]。</p><p>　　1.3含 Cr(VI)廢水處理方法簡(jiǎn)述</p><p>　　重金屬不易被生物降解，其參與食物鏈循環(huán)在生物體內(nèi)積累，通過飲水和食物鏈，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅，治理被鉻污染的環(huán)境更是一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。目前處理的方法有物理吸附法和化學(xué)吸附法兩大類，每種方法都有其自身的優(yōu)勢(shì)和缺陷，因此如何處理重金屬?gòu)U水成了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。</

28、p><p>　　目前國(guó)內(nèi)外對(duì)Cr(VI)廢水的處理方法有十余種，主要有還原法、電解法、離子交換樹脂法、吸附法、生物法等。</p><p><b>　　1.3.1還原法</b></p><p>　　還原法的基本原理是用還原劑將毒性強(qiáng)的Cr(VI)還原成毒性低、溶解度小的Cr(Ⅲ)，再加絮凝劑將Cr(Ⅲ)絮凝沉淀或調(diào)節(jié)pH形成沉淀，以實(shí)現(xiàn)固液分離。利用

29、硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中Cr(VI)還原成Cr(Ⅲ)離子，加堿調(diào)整pH值，使Cr(Ⅲ)形成氫氧化鉻沉淀除去?；瘜W(xué)還原法處理含鉻廢水有槽內(nèi)處理、間歇處理、連續(xù)處理和氣浮處理等4 種方式。該法優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少，處理量大，但是其出水水質(zhì)差，不能回用，處理混合廢水時(shí)，易造成二次污染，而且通用氧化劑還有供貨和毒性的問題有待解決。如要達(dá)到更高回用標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)在后續(xù)增加深度處理設(shè)施。</p><p>　　

30、1.3.2電解法 </p><p>　　電解法是利用電極與廢水中Cr(VI)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而消除其毒性的方法，屬于電化學(xué)過程。電解法是氧化還原、分解、沉淀綜合在一起的處理方法，該方法包括電極表面處理過程、電凝聚處理過程、電解浮選過程和電解氧化還原過程。電解法處理含Cr(VI)廢水，利用可溶性鐵陽(yáng)極，在直流電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生 Fe2+，在酸性條件下將廢水中以CrO42-和Cr2O72-存在的Cr(VI)還原成為Cr

31、(Ⅲ)，隨著電解過程中廢水 pH 值升高，形成Cr(OH)3沉淀。電解法操作管理簡(jiǎn)單，工藝成熟，占地面積小，但廢水處理量小，消耗鋼材、電能較多，電解液及產(chǎn)生的污泥有可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。</p><p>　　1.3.3離子交換樹脂法</p><p>　　離子交換樹脂法是利用離子交換樹脂功能基團(tuán)上的可交換離子與Cr(VI)發(fā)生交換，Cr(VI)被樹脂固定，樹脂中天然的陰離子得到釋放。陽(yáng)離子

32、交換樹脂常用于直接交換Cr(VI)陽(yáng)離子，陰離子交換樹脂則主要與廢水中的重鉻酸根離子發(fā)生交換作用，最終達(dá)到進(jìn)化水質(zhì)的目的。離子交換樹脂法處理容量大，出水水質(zhì)好，可回收有用物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無二次污染。但該法的缺點(diǎn)是樹脂易受污染或氧化失效，一次性投資大，操作管理復(fù)雜，對(duì)預(yù)處理要求也比較高[9]。</p><p><b>　　1.3.4生物法</b></p><p>　　生物法

33、處理重金屬?gòu)U水的技術(shù)，是依靠人工培養(yǎng)一種功能菌,這種功能菌具有靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和對(duì)pH值的緩沖作用。在廢水處理中，通過功能菌的作用，使廢水中的Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，然后Cr(Ⅲ)被菌體吸附和絡(luò)合，經(jīng)固液分離，廢水達(dá)標(biāo)排放或回用，重金屬離子沉淀成污泥。功能菌在一定溫度下靠養(yǎng)分不斷繁殖生長(zhǎng)，從而長(zhǎng)期產(chǎn)生廢水處理所需的菌源。生物法又可細(xì)分為生物絮凝法，生物絮凝法是利用微生物或其產(chǎn)生的代

34、謝物, 進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法；生物吸附法，生物吸附是對(duì)于經(jīng)過一系列生物化學(xué)作用使重金屬離子被微生物細(xì)胞吸附的概括, 這些作用包括絡(luò)合、鰲合、離子交換、吸附等；植物整治技術(shù)，植物對(duì)重金屬的吸收富集機(jī)理主要有兩個(gè)方面：一是利用植物發(fā)達(dá)的根系對(duì)重金屬?gòu)U水的吸收過濾作用,達(dá)到對(duì)重金屬的富集和積累，二是利用微生物的活性和重金屬與微生物的親和作用, 把重金屬轉(zhuǎn)化為較低毒性的產(chǎn)物[10]。</p><p><b&g

35、t;　　1.3.5吸附法</b></p><p>　　吸附法是利用多孔性固態(tài)物質(zhì)吸附水中污染物來處理鉻污染水的一種常用方法，該法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，對(duì)水量及污染物負(fù)荷的變動(dòng)具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，處理率高、不易造成二次污染等，因而日益引起人們的重視。有些吸附劑消耗少且可以解吸后循環(huán)使用，從而有效降低處理成本。吸附法的關(guān)鍵技術(shù)是吸附劑的選擇，目前應(yīng)用廣泛的吸附劑有沸石和活性炭等?；钚蕴课饺萘看?，對(duì)

36、Cr(VI)也具有較強(qiáng)還原作用，但價(jià)格較高。</p><p>　　近年來，各種價(jià)格低廉、資源豐富的吸附材料相繼報(bào)道，如：有機(jī)膨潤(rùn)土、硅藻土及活性白土、硝化褐煤、改性木屑和改性赤泥、殼聚糖等吸附劑，在處理Cr(VI)污染水時(shí)都表現(xiàn)出了優(yōu)良的吸附性能。另外，利用生物質(zhì)材料制備生物炭應(yīng)用于Cr(VI) 污染水處理上也取得了不錯(cuò)的效果，如利用秸稈，花生殼，玉米芯等高纖維含量的生物質(zhì)材料制備成的生物炭可吸附廢水中98 %以

37、上的鉻含量。</p><p>　　1.4生物炭吸附的優(yōu)勢(shì)</p><p>　　中國(guó)有超過10 %的耕地被重金屬污染，每年受污染糧食相當(dāng)于廣東一年糧食總產(chǎn)量。在2011年8月，云南曲靖“鉻渣非法傾倒致污事件”被媒體曝光，因鉻廢渣傾倒地點(diǎn)靠近珠江上游南盤江段而備受關(guān)注。調(diào)查顯示，這是一起影響人畜飲水安全的嚴(yán)重事件，陸良化工實(shí)業(yè)有限公司將總量5000余噸的重毒化工廢料鉻渣非法丟放，堆渣場(chǎng)范圍內(nèi)，

38、由于滲漏等原因，Cr(VI)檢出超標(biāo)。隨著時(shí)間的推移，一些江河水系特別是局部的水流流域和土壤中重金屬污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)越來越威脅到人畜安全，并且各種由于重金屬超標(biāo)而導(dǎo)致的危害事件越來越頻繁，鉻作為其中重金屬之一，利用農(nóng)林廢棄物制得的生物炭來處理含鉻廢水具有以下優(yōu)勢(shì)：</p><p>　　⑴原料來源廣。 許多農(nóng)林廢棄物都可用來做制備生物炭的原材料，這些材料隨處可見，如柚子皮，花生殼，水稻秸稈等都是人們眼里的垃圾，

39、既無用處甚至還危害環(huán)境。例如本論文中作為研究的板栗，在中國(guó)種植范圍遍及20余省，每年有大量廢棄的板栗殼被隨地焚燒或腐爛，既危害環(huán)境又易引發(fā)火災(zāi)，將其制備成生物炭，是一種變廢為寶的理念。</p><p>　?、浦迫『?jiǎn)單。 只需將生物質(zhì)材料在缺氧或無氧條件下低溫（<700 ℃）裂解即可得到富炭固體[11]。</p><p>　?、翘幚硇Ч?。 處理效率高。在Cr(VI)含量在60 m

40、g/L的廢液中只需加入低劑量的生物炭在短時(shí)間內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)廢液總殘留鉻量小于1 mg/L,吸附率達(dá)到98 %以上的效果.</p><p>　　1.5生物炭吸附法研究進(jìn)展</p><p><b>　　1.5.1吸附機(jī)理</b></p><p>　　在相界面上，物質(zhì)的濃度自動(dòng)發(fā)生累積或濃集的現(xiàn)象稱為吸附。廢水處理中，主要是利用多孔性的固體物質(zhì)表面對(duì)廢水

41、中的一種或多種物質(zhì)進(jìn)行吸附。固體表面層分子受力不對(duì)稱且其表面上分子幾乎不可以移動(dòng)，但固體可以從表面的外部空間吸引氣體分子到表面，以減少表面分子受力不對(duì)稱的程度，降低表面張力和表面吉布斯函數(shù)。恒溫恒壓下，該過程是自動(dòng)進(jìn)行的。在廢水中被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)，具有吸附性能的多孔物質(zhì)稱為吸附劑。按吸附劑與吸附質(zhì)作用本質(zhì)的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。</p><p>　　(1)物理吸附 吸附劑與吸附質(zhì)分子間以范德

42、華力相互作用產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附。范德華力普遍存在于所有分子之間，所以當(dāng)吸附劑表面吸附一層氣體分子以后，被吸附的分子還可以繼續(xù)吸附氣體分子，因此物理吸附可以是多層的，并且吸附基本上沒有選擇性。此外，由于吸附力弱，物理吸附也容易解吸（或脫附），吸附速率快，易于達(dá)到平衡。但由于吸附劑和吸附質(zhì)極性的不同，同一種吸附劑對(duì)不同吸附質(zhì)的吸附量不同，不同吸附劑對(duì)同一種吸附質(zhì)也不同。</p><p>　　(2)化學(xué)吸附 吸附

43、劑與吸附質(zhì)之間因?yàn)榛瘜W(xué)鍵引起的吸附稱為化學(xué)吸附。吸附劑表面在與被吸附的分子之間形成了化學(xué)鍵后，就不會(huì)再與其他分子成鍵，故化學(xué)吸附是單分子層的。</p><p>　　化學(xué)吸附由于在吸附劑與吸附質(zhì)之間形成化學(xué)反應(yīng)，所以化學(xué)吸附選擇性很強(qiáng)。一般而言，化學(xué)鍵的生成與破壞比較困難，故化學(xué)吸附平衡較難建立，而且過程一般是不可逆的。</p><p>　　化學(xué)吸附與物理吸附不能截然分開，兩者有時(shí)可同時(shí)發(fā)生

44、，并且在不同的情況下，吸附性質(zhì)也可以發(fā)生變化。如CO(g)在Pb上的吸附，低溫下是物理吸附，高溫時(shí)是化學(xué)吸附。</p><p>　　農(nóng)林廢棄物主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分組成，細(xì)胞的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)使其具有高的表面積(多孔性)，能提供大量的羥基、羧基等活性基團(tuán)與重金屬離子、有色基團(tuán)等產(chǎn)生吸附作用，所以將農(nóng)林廢棄物經(jīng)洗凈、粉碎預(yù)處理后可直接用于吸附溶液中的金屬離子。農(nóng)林廢棄物中的大量羥基有較高化學(xué)活性，容易通過化

45、學(xué)改性引入對(duì)金屬離子吸附能力強(qiáng)的活性基團(tuán)，如磷酸根、硫酸根、胺基等，加強(qiáng)吸附性能。農(nóng)林廢棄物作為重金屬離子的吸附劑，具有來源豐富、可再生、無毒性、成本低廉、可生物降解、制備工藝簡(jiǎn)單、吸附量高、吸附速度快，以廢治廢等特點(diǎn)。</p><p><b>　　1.5.2研究現(xiàn)狀</b></p><p>　　理論上講，所有富含碳的有機(jī)質(zhì)均可用于制備生物質(zhì)炭。但用淀粉等有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)生

46、物質(zhì)炭則成本較高，在全球資源匱乏的今天顯然不符合資源最佳利用的原則，因此利用含碳量高的固體廢棄物例如秸稈、稻草、林木采伐廢枝、甘蔗渣、污水廠剩余污泥等作為原料制備生物質(zhì)炭不僅避免了環(huán)境污染并可生成新的能源，是一種廢物資源化的良好途徑。植物類廢棄物主要有秸稈、稻草、米殼、樹枝，這些廢棄物通常含有豐富的碳。</p><p>　　有人分別采用菜籽秸稈、大豆秸稈、玉米秸稈和花生秸稈在低氧環(huán)境下裂解得到了一系列的生物質(zhì)炭，

47、發(fā)現(xiàn)不同的原料基質(zhì)制成的生物質(zhì)炭的產(chǎn)率和性質(zhì)差別較大，其中花生秸稈生物質(zhì)炭比其余幾種生物質(zhì)炭中堿金屬離子和含磷量都高，這主要是因?yàn)榛ㄉ斩捴羞@些成分的含量高于其它幾種原料[12]。生物質(zhì)炭基本都是通過低氧裂解制備得到，基于不同的裂解條件，裂解可分成3 種基本形式：慢速裂解、中速裂解以及快速裂解。反應(yīng)所需的能量有4 種不同的途徑提供：①由反應(yīng)自身放熱提供；②通過直接燃燒反應(yīng)副產(chǎn)物或基質(zhì)提供；③燃?xì)馊紵訜岱磻?yīng)器間接提供；④由其它含熱物質(zhì)間

48、接提供。在慢速裂解過程中，蒸氣停留時(shí)間較長(zhǎng)（約>10s），反應(yīng)溫度在450～650 ℃間，大氣壓下慢速升溫（0.01～2.0 ℃/s），這一裂解環(huán)境使得液態(tài)產(chǎn)物減少，而固態(tài)產(chǎn)物（生物質(zhì)炭）產(chǎn)率增加。慢速裂解速度較慢，促進(jìn)了大量的生物質(zhì)顆粒內(nèi)以及混合蒸氣相中的二級(jí)反應(yīng)，同時(shí)，高濃度的蒸氣和較大的固液接觸面，也促進(jìn)了副反應(yīng)，并進(jìn)一步提高生物質(zhì)炭的產(chǎn)率。由表1 可以看出，慢速裂解和中速裂解均有較高的生物質(zhì)炭產(chǎn)率，而快速裂解則得到的液態(tài)產(chǎn)

49、物較多。因此，為了得到較多的生物質(zhì)炭</p><p>　　一般而言，應(yīng)用不同基質(zhì)在不同條件下得到的生物質(zhì)炭，其物理化學(xué)性質(zhì)有所不同，但同時(shí)也擁有很多共同的特性。對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行化學(xué)成分分析發(fā)現(xiàn)，灰分含量較多，約占總含量的10 %～58 %。生物質(zhì)炭中灰分含量主要與所用基質(zhì)的種類有關(guān)，而且隨著裂解溫度的升高灰分含量有所升高，這是因?yàn)闇囟仍礁?，揮發(fā)性組分損失越多，導(dǎo)致灰分含量越高。生物質(zhì)炭中主要含有C、H、O、N 等元

50、素，另外還含有P、S、K、Ca、Mg 等植物營(yíng)養(yǎng)元素，其中C 的含量最高，能達(dá)到38 %～76 %。生物質(zhì)炭的表面積通常由其孔隙率決定，有些甚至含有納米微孔結(jié)構(gòu)，這顯然會(huì)使其具有較強(qiáng)的吸附能力。因此，生物質(zhì)炭也可用做環(huán)境中有毒有害物質(zhì)的吸附劑。而且，施加入土壤中后，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)使土壤中水分滲濾路徑和速度改變，使得土壤的田間持水率顯著提高，從而改善了土壤對(duì)養(yǎng)分的固定能力。 </p><p>　　1.6

51、生物炭吸附劑的前景展望</p><p>　　生物質(zhì)炭擁有成本低、多功能性等優(yōu)點(diǎn)，正越來越受到人們的強(qiáng)烈關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭具有非常復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)，比表面積很大，性質(zhì)比較穩(wěn)定，且表面含有很多活性基團(tuán)，非常適合作為吸附劑應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)中。許多研究已經(jīng)表明，生物質(zhì)炭是一種低成本的、高效吸附劑，用于吸收多種污染物質(zhì)。例如松樹枝生成的生物質(zhì)炭可以有效去除萘、硝基苯以及間二硝基苯等環(huán)境污染物[13]，以稻草為基質(zhì)的生物質(zhì)炭

52、可以代替活性炭去除水中的孔雀藍(lán)等染料[14]；某些生物質(zhì)炭還可以同時(shí)吸附鄰苯二酚和腐植酸[15]。再加上生物質(zhì)炭的原料來源廣泛，易得易制，因此生物質(zhì)炭作為吸附劑優(yōu)點(diǎn)是非常明顯的?？梢灶A(yù)見生物炭在環(huán)境科學(xué)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面將有更廣闊的應(yīng)用前景。目前，生物炭的研究前景和亟待解決的問題有:</p><p>　?。?）生物質(zhì)炭的比表面積仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于活性炭，吸附容量有限，所以應(yīng)從原料和工藝方面著手，進(jìn)一步提高生物質(zhì)炭的比表

53、面積，使其成為活性炭的替代品。</p><p>　　（2）國(guó)內(nèi)外的生物質(zhì)炭制備方法五花八門，研究結(jié)果不具有可比性，必須開展生物炭標(biāo)準(zhǔn)研究</p><p>　?。?）目前，生物炭研究還停留在實(shí)驗(yàn)室和田間的理論階段，對(duì)于生物炭在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的推廣，以及具體應(yīng)用過程中所需要的工程技術(shù)支持還處于起步階段[16]。從理論上看，生物炭理論基礎(chǔ)淺易而不高深，技術(shù)手段成熟而不繁瑣，使得這項(xiàng)技術(shù)有著在世界各

54、地廣泛應(yīng)用的巨大潛力，當(dāng)務(wù)之急是根據(jù)工農(nóng)業(yè)應(yīng)用的具體需要針對(duì)性地優(yōu)化生物炭的特性，同時(shí)對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用進(jìn)行可行性研究和成本-效益分析。</p><p><b>　　2實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1實(shí)驗(yàn)儀器與藥品</p><p>　　2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 </p><p>　　表1 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器設(shè)備 &l

55、t;/p><p>　　2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品 </p><p>　　表2 實(shí)驗(yàn)所用主要藥品</p><p>　　2.2樣品與試劑的制備</p><p>　　2.2.1試劑的配制 </p><p>　　(1)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制 稱取于120℃干燥2h的重鉻酸鉀（K2Cr2O7，AR）0.2829 g，用去離子水溶解后

56、移入1000 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此儲(chǔ)備液的Cr(VI)濃度為100 mg/L。</p><p>　　(2)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 用移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液5.00 ml置于500 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液的Cr(VI)濃度為1.00 mg/L。此溶液作為鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液。</p><p>　　(3)1+1硫酸溶液 將硫酸(H2SO4，ρ=1.84 g/m

57、l，優(yōu)級(jí)純)緩緩加入到同體積的水中，混勻。</p><p>　　(4)1+1磷酸溶液 將磷酸(H3PO4，ρ=1.69 g/ml，優(yōu)級(jí)純)與水等體積混合。</p><p>　　(5)二苯碳酰二肼顯色劑 稱取二苯碳酰二肼2 g，溶于50 ml丙酮中，加水稀釋至100 ml，搖勻。貯于棕色瓶，置于冰箱中。色變深后，不能使用。</p><p>　　2.2.2板栗殼生物

58、碳的制備</p><p>　　板栗殼原料取自xx學(xué)院附近市場(chǎng)，將板栗殼用自來水清洗4~5次，風(fēng)干2 d后于70 ~ 80 ℃ 烘箱中過夜干燥，然后粉碎研磨過100目篩，裝于棕色瓶中，待用。采用限氧裂解法制備板栗殼生物碳[17]，稱取過篩后的板栗殼生物質(zhì)顆粒于坩堝中，壓實(shí)，蓋上蓋子，再放置于馬弗爐中碳化6 h(升溫速率5 ℃·min-1，600 ℃保溫6 h)，冷卻至室溫后取出，稱量。產(chǎn)物用200 mL(

59、1 mol·L-1 )的HCl 溶液酸泡12 h，去除表面可溶性礦物，經(jīng)過濾,，用蒸餾水洗至中性后于70 ~80 ℃過夜烘干；過100目篩得到板栗殼生物碳。</p><p>　　2.3實(shí)驗(yàn)方法與原理</p><p>　　.Cr(VI)的測(cè)定方法采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(VI)[18]。本法測(cè)定溶液中鉻濃度范圍為0.004 mg/L~1 mg/L，適用于地面水和工業(yè)廢水

60、中Cr(VI)的測(cè)定。</p><p>　　在酸性溶液中，Cr(VI)與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，其最大吸收波長(zhǎng)為540 nm，摩爾吸光系數(shù)為4×104 L·mol-1·cm-1。</p><p>　　2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　圖1 Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p>　　向一系列5

61、0 ml比色管中加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mLCr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線，然后加入(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液0.5 ml，搖勻。加入2 ml二苯碳酰二肼顯色劑，搖勻。5-10 min 后，于540 nm波長(zhǎng)處用10 nm的比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)中Cr(VI)濃度測(cè)定方法一樣，根據(jù)吸光度從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得含量。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制Cr(VI)標(biāo)

62、準(zhǔn)曲線，如圖1所示。</p><p>　　根據(jù)直線得到回歸方程y=0.4816x+0.0002，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9992，實(shí)驗(yàn)過程中通過測(cè)定溶液吸光度來計(jì)算吸附前后溶液中鉻的濃度。 </p><p><b>　　2.5實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　稱取一定量的板栗殼放入150 mL碘量瓶中，加入50 mL已知濃度的Cr(VI)溶液

63、，溶液的pH值用鹽酸（AR）和0.1 mol/LNaOH調(diào)節(jié)，然后將碘量瓶置于氣浴恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩，所有試驗(yàn)的振蕩速度為200 r/min，在一定的溫度下于設(shè)定的吸附時(shí)間后取出吸附液，經(jīng)定量濾紙過濾后，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附液的吸光度并計(jì)算剩余的Cr(VI)離子濃度。用公式(1)和(2)計(jì)算其吸附量和吸附率。</p><p>　　吸附量q= (1)</p><

64、p>　　吸附率η=×100% (2)</p><p>　　式中q為吸附劑的吸附量（mg/g）；c0為溶液中Cr(VI)的初始濃度（mg/L）；c為吸附后溶液中Cr(VI)的濃度（mg/L）；v為吸附溶液體積（L）；m為吸附劑的質(zhì)量（g）。</p><p>　　2.6吸附效果影響因素的研究</p><p>　　板栗殼生物碳的吸附過程中存在很多因

65、素的影響，接下來對(duì)實(shí)驗(yàn)中溶液的pH值、Cr(VI)初始濃度、吸附劑用量、吸附時(shí)間、溶液溫度對(duì)板栗殼吸附性能的影響進(jìn)行探究，以尋求此反應(yīng)最佳的吸附條件。</p><p>　　2.6.1 Cr(VI) 廢水的pH對(duì)吸附效果的影響</p><p>　　圖2 pH對(duì)板栗殼吸附Cr(VI)性能的影響</p><p>　　分別準(zhǔn)確稱取0.4 g板栗殼于150 mL碘量瓶中，加入

66、50 mL濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液。Cr(VI)溶液事先用0.1 mol/LNaOH溶液或鹽酸(AR)調(diào)節(jié)其pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。然后將碘量瓶置于調(diào)速多用振蕩器中在30 ℃下以200 r/min的速度振蕩120 min，過濾，測(cè)定濾液中剩余的Cr(VI)濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2所示。</p><p>　　從圖中可以看出，在pH=1.0時(shí)

67、吸附量最大，板栗殼對(duì)Cr(VI)的吸附量為11.75 mg/g，隨著pH 增大，Cr(VI)的去除率迅速減小。當(dāng)pH 較低時(shí)，溶液中H＋濃度較高，H＋會(huì)中和活性炭表面的負(fù)電荷，減小負(fù)電荷對(duì)Cr2O72－的排斥力， 這對(duì)Cr2O72-的吸附是有利的[19~20] 。當(dāng)pH 較高時(shí)，大量的OH－會(huì)中和活性炭表面的正電荷，減小正電荷對(duì)CrO42－的吸引力，這對(duì)CrO42－的吸附是不利的，可以看到當(dāng)pH=6.0以上時(shí)曲線趨于平坦，所以，pH 較

68、高不利于Cr(VI)的吸附去除，但pH 太低又增加了強(qiáng)酸性廢水的處理問題，考慮到此法在工業(yè)上應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，故選擇pH =2.0 比較適宜。在此條件下，板栗殼對(duì)Cr(VI)的吸附量為8.66 mg/g。</p><p>　　2.6.2 Cr(VI) 廢水的初始濃度對(duì)吸附效果的影響</p><p>　　準(zhǔn)確稱取0.4 g板栗殼于7個(gè)150 mL碘量瓶中，分別加入50 mLpH=2.0，濃度為1

69、0、20、40、60、80、100、120 mg/L的Cr(VI)溶液。然后將碘量瓶置于氣浴恒溫振蕩器中在30 ℃下以200 r/min的速度振蕩120 min，過濾，測(cè)定濾液中剩余的Cr(VI)濃度。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3，圖4。</p><p>　　圖3 Cr(VI) 的初始濃度對(duì)板栗殼吸附Cr(VI) 性能的影響</p><p>　　圖4 Cr(

70、VI) 的初始濃度對(duì)板栗殼吸附Cr(VI) 性能的影響</p><p>　　由圖3，圖4可知，隨著Cr(VI)初始濃度的增大，板栗殼的吸附量逐漸上升，而吸附率減少，當(dāng)生物炭投加量一定時(shí)，提供的吸附點(diǎn)位數(shù)一定，隨著Cr(VI)初始濃度增大，水中未被吸附的濃度會(huì)相應(yīng)增大，致使吸附率減小，因此，板栗殼生物炭對(duì)于低濃度的Cr(VI)的處理可能更合適。當(dāng)Cr(VI)大于60 mg/L時(shí)吸附率開始逐漸減小，吸附量增長(zhǎng)的比較緩

71、慢，那是由于溶液中Cr(VI)幾乎已被吸附完全。由于Cr(VI)初始濃度會(huì)對(duì)生物炭吸附Cr(VI)的效果造成影響，應(yīng)及時(shí)改變生物炭投加量或增加吸附次數(shù)，使出水水質(zhì)達(dá)到Cr(VI)的排放標(biāo)準(zhǔn)。</p><p>　　2.6.3生物碳吸附劑的用量對(duì)吸附效果的影響</p><p>　　準(zhǔn)確稱取0.2500、0.3750、0.5000、0.6250、0.7500、0.8750、1.000 g板栗殼生

72、物質(zhì)材料于7個(gè)150 mL碘量瓶中，分別加入50 mLpH=2.0，濃度為60 mg/L的Cr(VI)溶液。然后將碘量瓶置于氣浴恒溫振蕩器中在30 ℃下以200 r/min的速度振蕩120 min，過濾，測(cè)定濾液中剩余的Cr(VI)濃度。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5，圖6</p><p>　　圖5 吸附劑用量對(duì)板栗殼吸附Cr(VI) 性能的影響</p><p&g

73、t;　　圖6 吸附劑用量對(duì)板栗殼吸附Cr(VI) 性能的影響</p><p>　　由圖5可以看出當(dāng)溶液Cr(VI)初始濃度為60 mg/L時(shí)，隨著吸附劑用量的增加，吸附量在吸附劑用量為0.4 g左右達(dá)到峰值，繼續(xù)增加吸附劑用量，吸附量隨吸附劑用量的增加而下降；而由圖6可以看出吸附率在一定范圍內(nèi)隨吸附劑用量的增加而增加，且在吸附劑用量為0.4 g時(shí)，吸附率接近100 %。增加生物炭投加量一方面可以增大吸附的表面積，

74、另一方面會(huì)增加吸附點(diǎn)位數(shù)，導(dǎo)致吸附率提高。以上兩圖說明在吸附劑用量為8 g/L左右的時(shí)候，Cr(VI)離子近乎被完全吸附，吸附基本達(dá)到平衡，這可能是由于溶液中剩余濃度減低，Cr(VI)在向生物炭表面遷移過程中受到阻力，對(duì)吸附過程造成障礙。由此可知，適宜的生物碳投加量對(duì)吸附非常重要而且可以節(jié)約成本，而本論文中對(duì)處理含3 mgCr(VI)離子的廢水的最佳吸附劑用量為8 g/L。</p><p>　　2.6.4實(shí)驗(yàn)的吸

75、附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響</p><p>　　分別取50 ml濃度為60 mg/L，pH=2.0的Cr(VI)廢水，置于10個(gè)150 mL的碘量瓶中，每個(gè)碘量瓶投加0.4 g板栗殼，然后將碘量瓶置于氣浴恒溫振蕩器中在30 ℃下以200 r/min的速度振蕩，每隔十五分鐘取出一個(gè)，過濾，測(cè)定濾液中剩余的Cr(VI)濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。</p><p>　　圖7 時(shí)間對(duì)板栗殼吸附Cr(VI

76、)性能的影響</p><p>　　圖2.7表明吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而上升，當(dāng)吸附時(shí)間到達(dá)120 min時(shí)，吸附量為7.40 mg/g，吸附率達(dá)到98.68 %，而延長(zhǎng)吸附時(shí)間到135 min，吸附量為7.41 mg/g，吸附率為98.79 %，吸附量和吸附率都沒有明顯增加的趨勢(shì)，因?yàn)槲降搅撕笃冢珻r(VI)濃度下降，達(dá)到吸附劑表面的推動(dòng)力減小，說明吸附在120 min時(shí)已接近飽和，所以認(rèn)為處理含3 mgC

77、r(VI)離子的廢水的最佳吸附時(shí)間為120 min。但是此參數(shù)僅是考慮生物炭一次性處理鉻廢水達(dá)到最佳效果狀態(tài)時(shí)的參數(shù)，如果考慮到時(shí)間成本在工業(yè)應(yīng)用上可采用多級(jí)吸附處理工藝，以節(jié)省勞動(dòng)成本提高工作效率，如此選擇60 min作為處理這個(gè)鉻濃度廢液的最佳吸附時(shí)間。</p><p>　　2.6.5實(shí)驗(yàn)的吸附溫度對(duì)吸附效果的影響</p><p>　　分別取50 ml濃度為60 mg/L，pH=2.0

78、的Cr(VI)廢水，置于4個(gè)150 mL的碘量瓶中，每個(gè)碘量瓶投加0.4 g板栗殼，然后將碘量瓶置于20 ℃、30 ℃、40 ℃ 、50 ℃氣浴恒溫振蕩器中以200 r/min的速度振蕩120 min，過濾，測(cè)定濾液中剩余的Cr(VI)濃度。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。</p><p>　　圖8溫度對(duì)板栗殼吸附Cr(VI)性能的影響</p><p>　

79、　由圖8可以看出吸附量隨著吸附溫度的上升而增加，當(dāng)吸附溫度在40 ℃時(shí)，吸附量為7.40 mg/g，吸附率達(dá)到98.68%，溫度增加到50 ℃時(shí)，吸附量?jī)H提高了0.46 %，而每提高1 ℃的溫度將消耗大量的能量，不利于成本控制，所以在40 ℃時(shí)用生物炭處理鉻廢液符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。</p><p><b>　　3結(jié)果與討論</b></p><p>　　數(shù)學(xué)模型對(duì)預(yù)測(cè)

80、吸附行為、優(yōu)化吸附過程十分重要，因此，建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型是開展生物質(zhì)吸附劑吸附重金屬離子研究的重要內(nèi)容之一。本章將研究板栗殼吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)方程、吸附等溫曲線。</p><p>　　3.1 吸附動(dòng)力學(xué)</p><p>　　3.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)理論</p><p>　　吸附機(jī)理 多孔吸附劑的吸附過程，一般由“串聯(lián)”的三個(gè)連續(xù)步驟完成，包括顆粒外擴(kuò)散（又

81、稱膜擴(kuò)散）階段、顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段、吸附反應(yīng)階段。吸附過程的總速率取決于其中最慢的步驟（即速率控制步驟）。一般而言，吸附反應(yīng)速度很快，可迅速在微孔表面各點(diǎn)上建立吸附平衡。因此，總的吸附速率由顆粒外擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制,分為以下三種情況:顆粒外擴(kuò)散>顆粒內(nèi)擴(kuò)散;顆粒外擴(kuò)散<顆粒內(nèi)擴(kuò)散;顆粒外擴(kuò)散=顆粒內(nèi)擴(kuò)散。對(duì)于前兩種情況,吸附速率分別由顆粒外擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。通常情況下,顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制整個(gè)吸附過程的條件是:混合效果良好、吸附

82、質(zhì)濃度高、顆粒粒徑大、吸附質(zhì)和吸附劑之間的親和力差;反之,吸附過程則由顆粒外擴(kuò)散控制。</p><p>　　3.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型</p><p>　　目前，吸附動(dòng)力學(xué)模型主要有顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程都假定ｔ時(shí)刻吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量qt和平衡吸附量qe之間的差是吸附進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力，并且吸附速率與驅(qū)動(dòng)力成正比例（一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程）或

83、者驅(qū)動(dòng)力的平方成正比例（二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程）。方程通?？杀硎救缦拢?lt;/p><p>　　式中，qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量（mmol/g），qe 為平衡吸附量（mg/g）；k1(h-1)和k2[g?(mmol?h)-1]分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)速率參數(shù)。Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)（mg?g-1?min-0.5）。</p><p>　　圖3.1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型</p><p>

84、　　圖9 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型</p><p>　　圖10 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型</p><p>　　圖11 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型</p><p>　　對(duì)圖7中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合后數(shù)據(jù)見圖9~圖11。</p><p>　　由圖9~圖11可知，相同溫度下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)數(shù)值更接近于1，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)

85、力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的線性相關(guān)系數(shù)。由準(zhǔn)一級(jí)計(jì)算出理論平衡吸附量為4.22 mg/g，由準(zhǔn)二級(jí)方程計(jì)算出的理論平衡吸附量（qe ）為7.91 mg/g，準(zhǔn)二級(jí)方程的計(jì)算結(jié)果和實(shí)際的平衡吸附量7.30 mg/g更為接近，可推測(cè)吸附劑對(duì)Cr(VI) 的吸附規(guī)律遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附主要由化學(xué)吸附控制[21]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和內(nèi)顆粒擴(kuò)散等。</p><p>　　3

86、.2 吸附等溫線</p><p>　　在溫度一定的條件下，吸附量隨吸附質(zhì)平衡濃度而變化的曲線稱為吸附等溫線。</p><p>　　3.2.1 吸附等溫模型</p><p>　　本論文運(yùn)用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述Cr(VI)溶液的吸附平衡。</p><p>　　(1)Langmuir等溫吸附模型[22]<

87、;/p><p>　　Langmuir等溫吸附模型基于以下假設(shè)：固體表面由大量的吸附活性中心組成，當(dāng)表面吸附活性中心全部被占滿時(shí)，吸附量達(dá)到飽和值，吸附質(zhì)在吸附劑表面呈單分子層分布，適用于各種濃度條件下。其線性表達(dá)式為： </p><p>　　ce/qe=ce/qm+(qmKL)-1 (6)</p><p>　　式中，ce為吸附后溶液中Cr(VI)的濃度

88、，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為吸附劑理論最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。</p><p>　　(2)Freundlich等溫吸附模型[23]</p><p>　　Freundlich等溫吸附模型為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停枋龅氖嵌鄬游?，在高濃度時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加，它的假設(shè)條件是表面能不均勻，其表達(dá)式為：</p><p>　　l

89、gqe=n-1lgce+lgKF (7)</p><p>　　式中，ce為吸附后溶液中Cr(VI)的濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g； KF為吸附劑吸附能力；n為吸附劑與吸附質(zhì)的親和力。</p><p>　　Freundlich吸附等溫式在溶液吸附中的應(yīng)用十分普遍。根據(jù)Freundlich理論，KF代表了吸附劑的單位吸附能力；n-1表明吸附劑的吸附強(qiáng)度，n值越

90、大，吸附性能越好。一般認(rèn)為n值為2~10時(shí)，為易吸附；n值小于0.5時(shí)，為難以吸附。n值也常用于判斷吸附過程的優(yōu)惠性，當(dāng)n>1時(shí)，是優(yōu)惠吸附；n=1時(shí)，是線性吸附；n<1時(shí)是非優(yōu)惠吸附。</p><p>　　3.2.2 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果分析</p><p>　　將圖3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入Langmuir吸附等溫方程(6)和Freundlich吸附等溫方程(7)中，并以ce/qe對(duì)ce

91、，lgqe對(duì)lgce作圖，結(jié)果如圖12和圖13所示。 </p><p>　　從圖12、圖13我們可以得出結(jié)論：</p><p>　　(1)經(jīng)Langmuir擬合后得到的方程可知，板栗殼的最大吸附量為7.23 mg/g。</p><p>　　(2)Freundlich等溫吸附式中參數(shù)n(板栗殼)=5.8>2，說明板栗殼生物炭有利于Cr(VI)吸附，屬于易吸附過程

92、。</p><p>　　(3) Langmuir與Freundlich等溫吸附模型相比較，前者線性相關(guān)符合較好，相關(guān)系數(shù)大于0.99，因此Langmuir等溫吸附模型更能很好的描述Cr(VI)在板栗殼上的吸附行為，板栗殼生物炭吸附過程類似于表面均勻的單分子層吸附，而在初始濃度為120 mg/L時(shí)，吸附量為7.58 mg/g，已大于Langmuir吸附方程擬合的最大吸附量qm，說明已經(jīng)發(fā)生了多層吸附現(xiàn)象。</

93、p><p>　　圖12 Langmuir吸附等溫模型</p><p>　　圖13 Freundlich吸附等溫模型</p><p><b>　　4結(jié)論</b></p><p>　　本論文研究了板栗殼對(duì)于Cr(VI)的吸附性能，實(shí)驗(yàn)證明：</p><p>　　(1)pH值是影響板栗殼吸附Cr(VI)

94、性能的最主要的影響因素，在強(qiáng)酸條件下對(duì)Cr(VI)的吸附效果好。雖然通過增加吸附劑用量、升高吸附溫度、延長(zhǎng)吸附時(shí)間可以提高吸附量，但對(duì)吸附效果影響不大。</p><p>　　(2)板栗殼吸附Cr(VI)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，相同溫度下準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)數(shù)值更接近于1，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的線性相關(guān)系數(shù)。由準(zhǔn)一級(jí)計(jì)算出理論平衡吸附量為4.22 mg/g，由準(zhǔn)二級(jí)方程計(jì)算出的理論平衡吸附量（q

95、e ）為7.91 mg/g，準(zhǔn)二級(jí)方程的計(jì)算結(jié)果和實(shí)際的平衡吸附量7.30 mg/g更為接近，可推測(cè)吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附規(guī)律遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附主要由化學(xué)吸附控制。</p><p>　　(3)隨著平衡濃度的增加，吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附量增大。采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合可知，板栗殼的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附過程，因?yàn)榘謇鯕ど?/p>

96、炭吸附過程類似于表面均勻的單分子層吸附，經(jīng)Langmuir擬合后得到的方程可知，板栗殼的最大吸附量等于7.23 mg/g。經(jīng)Freundlich擬合后，可知n=5.8>2，說明說明板栗殼生物炭有利于Cr(VI)吸附，屬于易吸附過程。</p><p>　　(4)在吸附時(shí)間120 min，吸附劑投加量為8.0 g/L，pH值為2.0，Cr(VI)溶液初始濃度為60 mg/L，溫度為30 ℃的條件下，板栗殼的吸附

97、效果好，對(duì)Cr(VI)離子的吸附率達(dá)到99 .7%。 </p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 蔡宏道.環(huán)境污染與衛(wèi)生檢測(cè) [ M ].北京:人民衛(wèi)生出版社,1981,67-72.</p><p>　　[2] 輕工業(yè)部環(huán)境保護(hù)科學(xué)所,輕工業(yè)研究質(zhì)量概況[ M ].中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1992,66-91.<

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