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文檔簡(jiǎn)介
1、<p> 第一章 文 獻(xiàn) 綜 述</p><p><b> 1.聚丙烯概述</b></p><p><b> 1.1概述</b></p><p> 聚丙烯是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚合物,為白色粒料、無(wú)味、無(wú)毒、質(zhì)輕的熱塑性樹(shù)脂。密度0.90~0.91g/cm³,表觀密度≥0.38 g/cm
2、9;。機(jī)械性能優(yōu)良,抗拉伸屈服強(qiáng)度打(≥22MPa),表面硬度大,彈性好,耐磨性能好。耐熱性能良好,具有160℃以上的熔點(diǎn)和120℃以上的軟化點(diǎn)。化學(xué)穩(wěn)定性好,聚丙烯基本不吸水,與大多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生作用,耐酸堿和有機(jī)溶劑。聚丙烯具有良好的絕緣性。聚丙烯缺點(diǎn)是易脆化,低溫沖擊強(qiáng)度差,但可以用添加劑、共混或共聚等方法來(lái)改進(jìn)。聚丙烯(Polypropylene,PP)是熱塑性塑料中發(fā)展最快的一種,目前產(chǎn)量規(guī)模已經(jīng)超過(guò)聚乙烯和聚氯乙烯。<
3、;/p><p><b> 發(fā)展過(guò)程</b></p><p> 我國(guó)的聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)始于1971年,當(dāng)時(shí)蘭州化學(xué)工業(yè)公司從英國(guó)維克斯吉瑪公司引進(jìn)5kt/a漿液法聚丙烯裝置投產(chǎn),而后燕山石化公司從日本三井油化公司引進(jìn)80kt/a漿液法聚丙烯裝置和遼陽(yáng)石油化纖公司從美國(guó)阿莫科(Amoco)公司引進(jìn)35kt/a漿液法聚丙烯裝置;80年代引進(jìn)了日本三井油化公司的Hypol工藝
4、(液相-氣相本體法)在揚(yáng)子石化公司建設(shè)140kt/a聚丙烯裝置,又引進(jìn)了意大利海蒙特(Himont)公司的Spheripol工藝(液相-氣相本體法)在齊魯石化公司和上海石化股份公司分別建設(shè)70kt/a聚丙烯裝置,使國(guó)內(nèi)的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到比較先進(jìn)的水平。</p><p> 與此同時(shí),80年代采用國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的技術(shù)和催化劑,利用煉廠催化裂化裝置的丙烯建設(shè)了一批規(guī)模較小的間歇式液相本體法聚丙烯裝置;進(jìn)入90年代國(guó)內(nèi)
5、聚丙烯的發(fā)展更快,利用蒸汽裂解裝置和煉廠的丙烯建設(shè)了20多套聚丙烯裝置,其中最大的為燕山石化200kt/a采用阿莫科公司氣相本體法工藝,一般的生產(chǎn)能力為70kt/a,使聚丙烯成為我國(guó)發(fā)展最快的一種合成樹(shù)脂。到1998年底,全國(guó)共有聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)50多家,總生產(chǎn)能力已達(dá)到2620kt/a,成為我國(guó)合成樹(shù)脂中生產(chǎn)能力最大的一個(gè)品種。在這些生產(chǎn)能力中采用Spheripol工藝的約占45%,采用Hypol工藝的約占21%,采用國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的間歇
6、式液相本體法工藝的約占25%,采用其他工藝的約占9%。目前我國(guó)已能自行設(shè)計(jì)液相-氣相本體法(釜式或環(huán)管式)聚丙烯裝置,開(kāi)發(fā)了能用于上述工藝的催化劑,并向外國(guó)轉(zhuǎn)讓了聚丙烯催化劑的專利技術(shù)。</p><p> 我國(guó)聚丙烯生產(chǎn)的主要問(wèn)題</p><p><b> 裝置規(guī)模偏小</b></p><p> 目前我國(guó)聚丙烯裝置規(guī)模最大的為北京燕山石化
7、公司聚丙烯裝置,生產(chǎn)能力200kt/a,一般生產(chǎn)能力在40~70kt/a,相當(dāng)一部分聚丙烯裝置,生產(chǎn)能力只有3~10kt/a。因此除了一些規(guī)模較大的聚丙烯裝置生產(chǎn)成本稍低外,其余中型的聚丙烯裝置由于單位生產(chǎn)能力投資較大,生產(chǎn)成本較高。采用國(guó)內(nèi)的間歇式本體法聚丙烯裝置由于投資低,原料丙烯來(lái)自煉廠副產(chǎn),價(jià)格低,因此目前尚有一定的競(jìng)爭(zhēng)能力,但由于產(chǎn)品品種單一,只生產(chǎn)均聚物,質(zhì)量差,消耗高,且生產(chǎn)的都是粉料,應(yīng)用上受到一定限制。</p&g
8、t;<p> 抗沖共聚產(chǎn)品、專用料等高檔產(chǎn)品生產(chǎn)較少</p><p> 由于多種原因,如生產(chǎn)控制要求嚴(yán)格,產(chǎn)品市場(chǎng)開(kāi)拓難度大,技術(shù)開(kāi)發(fā)滯后,因此多數(shù)企業(yè)生產(chǎn)的都是通用料和大路貨,而市場(chǎng)短缺的洗衣機(jī)專用料、BOPP薄膜料、汽車專用料等幾乎全部依賴進(jìn)口。</p><p> 產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,售后服務(wù)差</p><p> 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚丙烯注塑料主要為均
9、聚物,只能用于生產(chǎn)日用品等對(duì)性能要求不高的產(chǎn)品。也有部分經(jīng)過(guò)改性的產(chǎn)品用于生產(chǎn)家用電器的部件,但嵌段共聚物的抗沖擊性能較差,特別如洗衣機(jī)內(nèi)桶專用樹(shù)脂,在流動(dòng)性和抗沖擊性能等方面不能滿足要求,因此國(guó)外聚丙烯就乘虛而入。</p><p> 又如BOPP料,成膜性及熔體強(qiáng)度較差,只能用于生產(chǎn)普通的光膜和部分珠光膜,能用于生產(chǎn)煙膜和電工膜的不多。用于寬幅、高速BOPP生產(chǎn)線的原料都要依賴進(jìn)口。</p>&
10、lt;p> 此外,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚丙烯纖維料不能滿足高檔無(wú)紡布和運(yùn)動(dòng)服裝的用料要求,主要是灰分和可紡性差。</p><p> 我國(guó)聚丙烯的消費(fèi)狀況</p><p> 40年來(lái),以聚合物為基礎(chǔ)的丙烯已經(jīng)成為為用戶提供價(jià)格優(yōu)惠、性能優(yōu)良的樹(shù)脂家庭中的一員。聚丙烯以其濃度低、拉力強(qiáng);焊接溫度高;剛性和撞擊強(qiáng)度平衡好;應(yīng)力裂縫阻力強(qiáng);化學(xué)抗阻性高;承受溫度不變形等特性為用戶提供了經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的
11、效用。聚丙烯樹(shù)脂有三種類型:均聚物,無(wú)規(guī)共聚物和抗振共聚物。</p><p> 樹(shù)脂可適應(yīng)于許多不同的紡絲工藝,如擠壓,熱成型,注入成型,吹模成型。聚丙烯廣泛用于生產(chǎn)繩、索所用的纖維和長(zhǎng)絲;地毯背面和發(fā)貨麻袋打包的包裹等所用機(jī)織織物;消耗品如菱形花紋蓋布和醫(yī)用服裝所用非機(jī)織織物;用于卷煙和食品包裝的彈性模;汽車內(nèi)部裝潢,家庭用具,小型器具,洗碟機(jī)襯里,冷凍機(jī)襯里,箱包和玩具的吹膜部件。</p>&
12、lt;p> 聚丙烯樹(shù)脂不斷尋找著適合多種經(jīng)營(yíng)市場(chǎng)新的應(yīng)用,替換成本較高的材料,如ABS、尼龍、熱塑高彈體(TPE)等。由于其價(jià)格、性能的要求,樹(shù)脂這個(gè)家庭已經(jīng)很滿意其在近20年來(lái)產(chǎn)品每年增長(zhǎng)近10%的成績(jī),而且1996年全球產(chǎn)量達(dá)22.7百萬(wàn)噸的優(yōu)異成績(jī)。</p><p> 進(jìn)入新千年,聚丙烯的前途以其高于GNP增長(zhǎng)的速度成長(zhǎng)還會(huì)是很光明的。亞洲東南部地區(qū)和太平洋周邊國(guó)家具有巨大的增長(zhǎng)潛力,因?yàn)槠淙丝诿?/p>
13、集,市場(chǎng)廣闊,經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)迅速,平均收入和消費(fèi)水平等方面都很有潛力。在亞洲東南部地區(qū)(不包括日本)人均聚丙烯的消費(fèi)大約為1.85kg,而歐洲西部為11.2kg,日本為19.6kg,美國(guó)為20.9kg。全球聚丙烯年需求量增長(zhǎng)為6%,亞洲南部地區(qū)的增長(zhǎng)速度更高一些(10%)。</p><p> 在中國(guó),1996年,聚丙烯的需求為220萬(wàn)噸,中國(guó)為世界第三大市場(chǎng),僅次于美國(guó)和日本,進(jìn)口大約44%。中國(guó)現(xiàn)有的大多數(shù)聚丙烯工
14、廠的生產(chǎn)規(guī)模不大,而且主要生產(chǎn)均聚物。今年來(lái),工廠建設(shè)規(guī)模擴(kuò)大,均聚物,無(wú)規(guī)共聚物和抗沖共聚物產(chǎn)量大幅增加。雖然我國(guó)聚丙烯工業(yè)發(fā)展迅速,但仍不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)</p><p> 聚丙烯的需求。從80年代初開(kāi)始,我國(guó)每年都要進(jìn)口幾十萬(wàn)噸的聚丙烯樹(shù)脂,到90年代,聚丙烯的進(jìn)口量以平均每年11.3%的速度增長(zhǎng)。1995年我國(guó)聚丙烯進(jìn)口量突破100萬(wàn)噸,1999年達(dá)到147.3萬(wàn)噸。</p><p&
15、gt; 預(yù)測(cè)2005年,聚丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到400萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量為370萬(wàn)噸,需求量為540萬(wàn)噸,缺口170萬(wàn)噸;到2010年聚丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到510萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量為480萬(wàn)噸,需求量為670萬(wàn)噸,預(yù)計(jì)缺口190萬(wàn)噸。</p><p> 我國(guó)的聚丙烯的消費(fèi)以編織袋和捆扎繩為主,注塑、薄膜、纖維等所占比較小,說(shuō)明我國(guó)聚丙烯消費(fèi)市場(chǎng)還不成熟。預(yù)計(jì)未來(lái)十年中,我國(guó)聚丙烯的應(yīng)用結(jié)構(gòu)將逐漸接近發(fā)達(dá)國(guó)家的水平,用于工業(yè)
16、、汽車、家電制品的注塑級(jí)聚丙烯將有明顯增長(zhǎng),纖維級(jí)聚丙烯、BOPP、家用電器專用料、汽車專用料的需求將會(huì)有較大的增長(zhǎng),編織袋消費(fèi)的比例將下降。同時(shí)丙綸纖維及無(wú)紡布將是我國(guó)聚丙烯樹(shù)脂發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮囊粋€(gè)市場(chǎng),并且在醫(yī)療衛(wèi)生材料方面的消費(fèi)增長(zhǎng)將大幅度地增加。</p><p> 80年代以后,世界聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展有以下特點(diǎn):</p><p> 本體法Montell的Spheripol工藝和
17、Amoco、UCC的氣相法工藝占有優(yōu)勢(shì),生產(chǎn)工藝趨向簡(jiǎn)化,建設(shè)投資及生產(chǎn)成本逐漸降低。</p><p> 茂金屬催化劑技術(shù)使產(chǎn)品的性能得到顯著改進(jìn),將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。改進(jìn)的Ziegler-Natta催化劑也使聚丙烯產(chǎn)品的性能得到很大的改進(jìn)。</p><p> 聚丙烯催化劑的發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致以聚丙烯為基礎(chǔ)的工程塑料的發(fā)展,如Himont的Catalloy和Hivalloy工藝,
18、通過(guò)這些技術(shù)生產(chǎn)的聚合物大大拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。</p><p> 新開(kāi)發(fā)的丙烯/乙烯嵌段共聚PP、高乙烯含量抗沖PP共聚物,高熔體強(qiáng)度熱成型PP、超高流動(dòng)性PP等共聚物改進(jìn)了聚丙烯的性能,開(kāi)辟了新的市場(chǎng),許多高增長(zhǎng)率的聚丙烯的應(yīng)用都要求采用共聚物,共聚物性能比均聚物好并且穩(wěn)定,共聚物的應(yīng)用領(lǐng)域正在逐步擴(kuò)大。</p><p> 聚丙烯改性產(chǎn)品的消耗量正在不斷增加,改性可使聚丙烯在很寬
19、的應(yīng)</p><p> 用范圍內(nèi)適應(yīng)市場(chǎng)的要求。</p><p> 近年來(lái)我國(guó)聚丙烯行業(yè)也得到了十分迅猛的發(fā)展,而且潛在的市場(chǎng)空間仍十分廣闊。隨著石化行業(yè)的發(fā)展,我國(guó)的聚丙烯技術(shù)必將迅速達(dá)到世界領(lǐng)先水平。</p><p> 我國(guó)聚丙烯的發(fā)展前景</p><p> 隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),預(yù)計(jì)到下世紀(jì)初國(guó)內(nèi)聚丙烯的應(yīng)用結(jié)構(gòu)將向發(fā)達(dá)國(guó)
20、家的應(yīng)用結(jié)構(gòu)靠攏,即注塑級(jí)聚丙烯將有明顯增長(zhǎng),纖維級(jí)聚丙烯、BOPP、家用電器、汽車等專用料需求會(huì)有較大的增長(zhǎng),編織袋應(yīng)用比例將有所下降。</p><p> 但編織制品仍將是國(guó)內(nèi)聚丙烯消費(fèi)的第一大領(lǐng)域,其主要用戶是糧食、化肥、水泥的包裝,其次是糖、鹽、蔬菜及其他工業(yè)用包裝。今后編織制品一方面將向大型、重型化包裝袋發(fā)展。各種功能性編織袋,如耐高溫、耐老化等編織袋的需求也將有一定的發(fā)展。</p>&l
21、t;p> 注塑制品為聚丙烯的第二大消費(fèi)領(lǐng)域,主要用于硬包裝(如容器、周轉(zhuǎn)箱、托盤、瓶蓋等)、消費(fèi)用品(如廚具、家具、花盆、旅行箱等)、運(yùn)輸(如汽車內(nèi)裝飾、保險(xiǎn)杠、蓄電池殼等)、器械及醫(yī)療制品(如注射器、工具箱、料盆等),在這些應(yīng)用中聚丙烯將替代傳統(tǒng)材料如木材、玻璃和金屬等。</p><p> 薄膜是聚丙烯的第三消費(fèi)領(lǐng)域,包括BOPP、CPP等,其中BOPP由于其具有防潮、機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、
22、無(wú)毒、無(wú)臭、印刷性能良好而廣泛用于印刷、涂布、香煙及食品包裝袋、真空鍍鋁、電容器等方面,預(yù)計(jì)到2005年僅BOPP的需求量將達(dá)到630~660kt。</p><p> 丙綸將是聚丙烯發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮钠贩N,除用作服用纖維外,產(chǎn)業(yè)用丙綸是最活躍的市場(chǎng)。隨著對(duì)工程質(zhì)量的重視,聚丙烯無(wú)紡布將在道路、水庫(kù)、堤壩建設(shè)等方面的應(yīng)用將迅速增加。此外,在醫(yī)療及衛(wèi)生材料方面的消費(fèi)增長(zhǎng)也會(huì)變很快。預(yù)計(jì)到了2005年,丙綸的需求量將達(dá)到
23、550~600kt。據(jù)初步預(yù)測(cè),2000~2005年國(guó)內(nèi)聚丙烯的需求將以年均7%左右的速度增長(zhǎng),到2005年全國(guó)聚丙烯的消費(fèi)量</p><p> 將達(dá)到6000kt左右。根據(jù)有關(guān)建設(shè)計(jì)劃報(bào)道,1999~2000年新增的聚丙烯生產(chǎn)能力有大慶石化總廠100kt/a,荊門石化總廠70kt/a,前郭煉油廠40kt/a,華北化學(xué)藥劑廠50kt/a,2000年全國(guó)聚丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到2900kt左右?!笆濉逼陂g,根據(jù)目前
24、安排,預(yù)計(jì)可新增的聚丙烯生產(chǎn)能力有揚(yáng)子石化公司200kt/a,上海石化股份公司200kt/a,廣東惠州殼牌項(xiàng)目240kt/a,此外大慶、吉化、茂名等乙烯及幾套140kt/a乙烯擴(kuò)建,預(yù)計(jì)可新增聚丙烯生產(chǎn)能力約600kt/a,合計(jì)新增聚丙烯生產(chǎn)能力1240kt/a。如果這些計(jì)劃能夠順利實(shí)施,則到2005年全國(guó)聚丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到4100kt/a左右,產(chǎn)量約3700kt,與需求相比,差距很大,自給率仍維持在60%左右。由此可見(jiàn),“十五”期間
25、必須進(jìn)一步加快發(fā)展我國(guó)的石化工業(yè),否則大量進(jìn)口石化產(chǎn)品不可避免。</p><p><b> 今后的發(fā)展和對(duì)策</b></p><p> a.我國(guó)烯烴聚合技術(shù)當(dāng)前的發(fā)展方向應(yīng)從降低成本和提高產(chǎn)品性能入手。研究簡(jiǎn)化工藝流程,開(kāi)發(fā)并采用新型催化劑、反應(yīng)器和新工藝,提高設(shè)備利用率,降低功能物耗。同時(shí),要提高現(xiàn)有產(chǎn)品的物理機(jī)械性能和加工性能,研究開(kāi)發(fā)新品種、新牌號(hào)。<
26、/p><p> b.過(guò)去,我國(guó)企業(yè)引進(jìn)技術(shù)大多采用外商總承包、成套裝置引進(jìn)的方式。據(jù)了解,引進(jìn)相同類型的生產(chǎn)裝置,國(guó)內(nèi)工程建設(shè)投資往往高于國(guó)外,這是由于國(guó)外一般只引進(jìn)軟件及自己不能生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備,由自己的工程公司總承包。建議我國(guó)今后引進(jìn)技術(shù)也采用國(guó)外的方式,這樣既可以降低投資費(fèi)用20%~25%,同時(shí)又能加快提高隊(duì)伍的技術(shù)水平,增強(qiáng)自行開(kāi)發(fā)能力。</p><p> c.聚烯烴行業(yè)應(yīng)設(shè)立和增加
27、風(fēng)險(xiǎn)基金,以加速成果轉(zhuǎn)化和工業(yè)推廣應(yīng)用的進(jìn)程。</p><p> d.逐步改變以單純追求數(shù)量、增長(zhǎng)速度、產(chǎn)值的外延式擴(kuò)大再生產(chǎn)的思想,轉(zhuǎn)向追求以質(zhì)量、效益、提高技術(shù)和管理水平為主的內(nèi)涵式的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式的思想觀念。</p><p> e.由于多年來(lái)對(duì)科技投入欠債太多,應(yīng)該有選擇地加大對(duì)引進(jìn)技術(shù)消化、吸收、開(kāi)發(fā)和創(chuàng)新的投入,保證在設(shè)備、條件、人員培養(yǎng)方面有足夠的經(jīng)費(fèi),同</p>
28、<p> 時(shí)又要強(qiáng)調(diào)有所為有所不為,避免力量分散。</p><p> f.組織產(chǎn)學(xué)研合作,科研、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)單位共同攻關(guān)。2000年,中國(guó)石化決定由上海石化公司、北京石化工程公司和北京化工研究院共同開(kāi)發(fā)具有國(guó)際水平的新一代環(huán)管200kt/aPP裝置,并將其列為核心技術(shù)之一,要求在產(chǎn)品牌號(hào)、催化劑、工藝流程、能耗、投資費(fèi)用等方面達(dá)到國(guó)際同類裝置的相同水平。目前第一套新一代環(huán)管200kt/aPP裝置已
29、于2003年建成并運(yùn)轉(zhuǎn)正常,第二套生產(chǎn)裝置也將于2004年建成開(kāi)車,這是我國(guó)聚烯烴技術(shù)開(kāi)發(fā)新的里程碑。</p><p> g.制定適應(yīng)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)條件下的獎(jiǎng)勵(lì)政策,鼓勵(lì)有關(guān)單位通力合作,特別是在信息,大型儀器與中試設(shè)備共同使用方面,避免各單位都搞“大而全、小而全”,浪費(fèi)人力、物力與財(cái)力。</p><p> h.由于我國(guó)聚烯烴工業(yè)的技術(shù)、管理水平與國(guó)外大公司相差較大,應(yīng)加大對(duì)外開(kāi)放力度,與國(guó)
30、外采取多種合作方式,如引進(jìn)技術(shù)、合資辦廠、共同開(kāi)發(fā)、引進(jìn)和培養(yǎng)人才等,以達(dá)到互惠互利和提高我國(guó)聚烯烴行業(yè)水平的目的。</p><p> 2. 聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)</p><p><b> 2.1 概述</b></p><p> 從上個(gè)世紀(jì)至今40多年來(lái),已有二十幾種生產(chǎn)聚丙烯的工藝技術(shù)路線,各種工藝技術(shù)按聚合類型可分為溶液法、漿液法、本體
31、法、本體和氣相組合法、氣相生產(chǎn)工藝。按生產(chǎn)工藝的發(fā)展和年代劃分,可分為第一代工藝,工藝過(guò)程復(fù)雜,主要是70年代以前的生產(chǎn)工藝、采用第一代催化劑;70年代開(kāi)發(fā)了第二代催化劑,生產(chǎn)工藝中取消了脫灰過(guò)程,稱為第二代工藝;80年代以后,隨著高活性,高等規(guī)度的載體催化劑的開(kāi)發(fā)成功和應(yīng)用,生產(chǎn)工藝中取消了脫灰和脫無(wú)規(guī)物,稱為第三代工藝。</p><p><b> 2.2 工藝介紹</b></p&
32、gt;<p><b> ?。ㄒ唬{液法工藝</b></p><p> 漿液法工藝也稱為淤漿法或溶劑法工藝,是最早的聚丙烯生產(chǎn)工藝。從1957年第一套工業(yè)化裝置一直到80年代中后期,漿液法工藝在長(zhǎng)達(dá)近30年的時(shí)間里一直是最主要的聚丙烯生產(chǎn)工藝。雖然由于催化劑的進(jìn)展使聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展成為更加簡(jiǎn)單的氣相法和本體工藝,但是目前世界上有許多老的漿液法PP生產(chǎn)裝置仍在生產(chǎn)一些高質(zhì)量的聚
33、丙烯產(chǎn)品,一些廠家對(duì)老裝置進(jìn)行技術(shù)改造而不是廢棄原有裝置,使裝置繼續(xù)發(fā)揮作用。</p><p> 此流程一般包括以下步驟:</p><p> ?。?)Z-N催化劑的配制</p><p> ?。?)在規(guī)定的操作條件下,丙烯在乙烷或庚烷等烴類溶劑中在催化劑存在下進(jìn)行均聚,或在乙烯及其他無(wú)規(guī)共聚或嵌段共聚。</p><p> (3)閃蒸回收并循
34、環(huán)使用未反應(yīng)的丙烯。</p><p> (4)講甲醇或其他醇直接加入漿液中,分解聚合物所包裹的催化劑或其殘存物,并用水洗滌漿液,俗稱脫灰。從甲醇溶液中回收甲醇循環(huán)使用。</p><p> (5)經(jīng)脫灰的漿液進(jìn)行沉降離心分離,除去溶劑和無(wú)規(guī)物。然后將所得的聚合物干燥,加入添加劑混煉和造粒,最后得到的產(chǎn)品即為聚丙烯樹(shù)脂造粒料。</p><p> ?。?)含無(wú)規(guī)物的溶
35、劑通過(guò)薄膜蒸發(fā)器分離無(wú)規(guī)物,溶劑經(jīng)精制后循環(huán)使用。</p><p> ?。ǘ┤芤悍ň酆瞎に?lt;/p><p> 溶液法工藝流程復(fù)雜,且成本較高,溶液法聚合溫度可高達(dá)140℃以上,結(jié)晶PP溶解在α-烯烴中,在這個(gè)溫度下,聚合熱可以轉(zhuǎn)化成一種有用的能量,如蒸汽熱等。Eastman工藝是唯一工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)晶PP的溶液法聚合工藝。</p><p><b> ?。ㄈ?/p>
36、)本體聚合工藝</b></p><p> 此法全流程分為原料精制、聚合反應(yīng)、閃蒸去活、造粒包裝、丙烯回收等五個(gè)部分,本工藝不許脫灰、脫無(wú)規(guī)物,亦無(wú)溶劑回收工序、工藝流程短,操作簡(jiǎn)單。</p><p> (四)本體法-氣相法組合工藝</p><p> 此法工藝過(guò)程包括原料精制、催化劑制備、預(yù)聚合及液相本體反應(yīng)系統(tǒng)、氣相反應(yīng)系統(tǒng)、聚合物脫氣及單體、聚合
37、物氣蒸干燥、擠壓造粒等工序。</p><p><b> 2.3工藝選擇</b></p><p> 此次設(shè)計(jì)主要選擇液相本體法聚丙烯工藝,因?yàn)楸绕鹌渌麕追N工藝,液相本體法有以下特點(diǎn):</p><p> 因?yàn)樵谝合啾┲芯酆希皇褂枚栊匀軇?,反?yīng)系統(tǒng)內(nèi)單體濃度高,聚合速度快,催化劑活性高,并且聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,反應(yīng)器的時(shí)空生產(chǎn)能力更大。<
38、;/p><p> 由于聚合過(guò)程不用溶劑,沒(méi)有溶劑的精制和循環(huán),因而工藝流程簡(jiǎn)單,設(shè)備少,采用單釜間歇式操作。</p><p> 原料適應(yīng)性強(qiáng),可以用煉廠丙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn)。</p><p> 顆粒本身的熱交換性好,反應(yīng)器采用全凝器,容易除去聚合熱,并使測(cè)熱控制簡(jiǎn)單化,可以提高單位反應(yīng)器體積的聚合量。</p><p> 無(wú)溶劑回收和脫灰,脫
39、無(wú)規(guī)物后處理工序,生產(chǎn)中所產(chǎn)生的三廢少,對(duì)環(huán)境污染不嚴(yán)重。</p><p> 在液相丙烯中,能除去對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)有不良影響的低分子量無(wú)規(guī)聚合物和催化劑殘?jiān)?,因此,在產(chǎn)品潔凈度方面,可得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。</p><p> 漿粘度低,機(jī)械攪拌簡(jiǎn)單,耗能少。</p><p> 雖然液相本體法有上述如此優(yōu)點(diǎn),但是也存在一些缺點(diǎn),如裝置規(guī)模小,單線生產(chǎn)能力低,規(guī)模稍大需采用
40、多釜并聯(lián)操作,操作麻煩,占地面積大,裝置自動(dòng)化水平低,目前尚未推廣微機(jī)使用,產(chǎn)品質(zhì)量較差等。</p><p> 但是,綜述整個(gè)領(lǐng)域聚合工藝的特點(diǎn),相比較而言,間歇式液相本體聚合工藝還是比較適合國(guó)內(nèi)聚丙烯的生產(chǎn),其地位越來(lái)越重要,因此此次選擇間歇式液相本體法聚合工藝。</p><p> 第二章 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書</p><p><b> 1.緒言&l
41、t;/b></p><p> 本次設(shè)計(jì)為3萬(wàn)噸/年聚丙烯車間工藝設(shè)計(jì),我們以荊門石化為參考范例。通過(guò)利用圖書館進(jìn)行必要地文獻(xiàn)調(diào)研和數(shù)據(jù)補(bǔ)充。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝路線選擇,聚合實(shí)施方法的確定,物料衡算,熱量衡算,設(shè)備選型與計(jì)算以及車間平面設(shè)計(jì)。其設(shè)計(jì)主要依據(jù)及設(shè)計(jì)原則如下:</p><p><b> 1.1設(shè)計(jì)依據(jù)</b></p><p>
42、; 1. 設(shè)計(jì)任務(wù)書;</p><p> 2. 指導(dǎo)老師提供的數(shù)據(jù),資料;</p><p> 3. 畢業(yè)實(shí)習(xí)相關(guān)資料;</p><p> 4. 圖書館所查資料。</p><p><b> 1.2設(shè)計(jì)原則</b></p><p> 1.
43、滿足設(shè)計(jì)任務(wù)書及產(chǎn)品規(guī)劃的要求;</p><p> 2. 預(yù)留有工廠擴(kuò)建的余地,并考慮其長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃;</p><p> 3. 在不影響生產(chǎn)的基礎(chǔ)上盡量選擇國(guó)內(nèi)技術(shù)和配套設(shè)備,以節(jié)約投資,降低成本;</p><p> 4. 為提高產(chǎn)品質(zhì)量,采取國(guó)外先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備以增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力;</p><p> 5.
44、 大量采用當(dāng)?shù)卦虾腿剂?,做到因地制宜,?jīng)濟(jì)合理;</p><p> 6. 土建及公用工程既要滿足生產(chǎn)要求,又要結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況,力求做到省時(shí)省力,安全適用。</p><p> 7. 滿足綠化和環(huán)保要求,注意“三廢”處理,注意排煙、除塵、降低噪音等。</p><p> 根據(jù)以上原則及計(jì)算結(jié)果,我的設(shè)計(jì)選擇一個(gè)車間,兩條平行生產(chǎn)線,八個(gè)聚合釜
45、和四個(gè)閃蒸釜,共計(jì)四層樓,車間長(zhǎng)36m,寬24m。本設(shè)計(jì)按荊門石化小聚為藍(lán)本,在工藝的設(shè)計(jì)有所拓展。</p><p><b> 2.工藝流程設(shè)計(jì)</b></p><p><b> 2.1工藝設(shè)計(jì)原則</b></p><p> 工藝設(shè)計(jì)的基本原則:</p><p> 安全可靠,經(jīng)濟(jì)合理,技術(shù)先
46、進(jìn)。</p><p> 合理地選擇工藝 流程和設(shè)計(jì)指標(biāo)。</p><p> 為生產(chǎn)挖掘潛力和為發(fā)展留有余地。</p><p> 合理考慮機(jī)械化、自動(dòng)化裝備水平。機(jī)械化水平應(yīng)與工廠規(guī)模和裝備水平相適應(yīng)。</p><p> 注意環(huán)境保護(hù),減少污染。設(shè)計(jì)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家環(huán)境保護(hù),工業(yè)衛(wèi)生等方面有關(guān)規(guī)定。</p><p>
47、; 考慮土建、公用等設(shè)計(jì)的要求,并為之提供可靠依據(jù)。</p><p><b> 2.2工藝流程選擇</b></p><p><b> 選擇工藝流程的原則</b></p><p> 1.保證產(chǎn)品質(zhì)量要求;</p><p> 2.盡可能縮短生產(chǎn)周期,簡(jiǎn)化流程;</p><p
48、> 3.先進(jìn)、可靠、使用、合理;</p><p> 4.提高機(jī)械化程度,降低勞動(dòng)強(qiáng)度;</p><p> 5.生產(chǎn)調(diào)節(jié)具有靈活性。</p><p><b> 確定工藝流程的依據(jù)</b></p><p> 1.原料的組成和性質(zhì);</p><p> 2.初試和工業(yè)性實(shí)驗(yàn);</p
49、><p> 3輔助材料和燃料的供應(yīng)情況;</p><p> 4.產(chǎn)品品種及質(zhì)量要求;</p><p> 5.工廠規(guī)模及技術(shù)裝備水平;</p><p> 6.建廠地區(qū)氣候條件。</p><p><b> 2.3催化劑選擇</b></p><p> Z-N催化劑是由主催
50、化劑和助催化劑兩部分組成。主催化劑是一種過(guò)渡金屬的鹽類,多為鹵化物,而助催化劑是一種主族金屬的烴基化物,也稱為活化劑。</p><p> 目前,主要沿著三大方向努力研發(fā)①新類型單活性中心催化劑②復(fù)合催化劑③高溫催化劑。</p><p> 本次設(shè)計(jì)選用CS-1型高效催化劑CS-1型高效催化劑是一種載體催化劑,它由主體、載體和第三組份組成,主體是TiCl4,常溫下為液態(tài)。載體采用結(jié)晶結(jié)構(gòu),
51、陽(yáng)離子半徑與TiCl3相近的MgCl2,常溫下為固態(tài)。第三組份一般為芳香族羧酸脂。</p><p> CS-1型高效載體催化劑有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):</p><p><b> 1.高活性</b></p><p><b> 2.高定向能力</b></p><p><b> 3.產(chǎn)品質(zhì)量好&
52、lt;/b></p><p><b> 4.氫調(diào)靈敏</b></p><p><b> 5.載鈦量低</b></p><p><b> 6.粒度均勻</b></p><p><b> 7.聚合動(dòng)力學(xué)行為</b></p><
53、p> 另外,CS-1型高效載體催化劑的熱穩(wěn)定性比絡(luò)合-Ⅱ型催化劑好。</p><p><b> 2.4工藝流程敘述</b></p><p> 間歇液相本體法生產(chǎn)聚丙烯的產(chǎn)品說(shuō)明、工藝說(shuō)明及技術(shù)特點(diǎn)如下:</p><p><b> 產(chǎn)品說(shuō)明</b></p><p><b>
54、①產(chǎn)品名稱及結(jié)構(gòu)</b></p><p> 產(chǎn)品名稱:聚丙烯(英文全稱:Polypropylene,簡(jiǎn)稱:PP)</p><p><b> 分子量:30萬(wàn)左右</b></p><p><b> ?、谘b置生產(chǎn)能力</b></p><p> 有8個(gè)12立方米聚合釜,年生產(chǎn)能力3萬(wàn)噸。&
55、lt;/p><p><b> ③產(chǎn)品性質(zhì)</b></p><p> PP由等規(guī)、間規(guī)及無(wú)規(guī)物組成,一般要求其等規(guī)物含量在92%以上,PP是比重較輕的一種聚烯烴樹(shù)脂,熔點(diǎn)為170-172℃,耐熱性高,可在100-120℃長(zhǎng)期使用,在150℃無(wú)外力作用下也不會(huì)變形,不失去結(jié)晶性,模塑品表面光滑,透氣性透水性低。</p><p> 2.5等規(guī)聚丙烯
56、(iPP)的物理性能:</p><p> 表2.1等規(guī)聚丙烯的物理性能表</p><p> PP具有優(yōu)良的突出性能:優(yōu)良的耐酸堿、耐極性物質(zhì)腐蝕性質(zhì)(發(fā)煙硝酸和發(fā)煙硫酸除外),剛性延伸性好,耐應(yīng)力開(kāi)裂性比聚乙烯好,耐磨性比聚苯乙烯好,不及聚氯乙烯和丙烯酸甲酯??扇苡谑畾浠?、1.2.4-三氯代苯中。</p><p> 但PP存在低溫脆性,沖擊強(qiáng)度,拉伸強(qiáng)度及硬
57、度低,成型收縮率大,易老化等缺點(diǎn),好在可在加工過(guò)程進(jìn)行改性,以擴(kuò)大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。</p><p> 2.6iPP的化學(xué)性質(zhì)</p><p> 受熱易降解為低級(jí)烴;</p><p> 在空氣空230℃附近出現(xiàn)氧氣影響,溫度愈高,影響愈顯著,反應(yīng)產(chǎn)物熱分解;</p><p> 除發(fā)煙硝酸和發(fā)煙硫酸外,耐其他化學(xué)藥品性很好。</p&
58、gt;<p> 2.7產(chǎn)品規(guī)格(荊門石化企業(yè)標(biāo)準(zhǔn))</p><p> 外觀:白色、無(wú)結(jié)塊的微球粉粒</p><p> 等規(guī)度:≥92% 灰分:≤0.05% 氯含量:≤0.25%</p><p> 表觀密度:≥0.40g/cm³ 熔融指數(shù):1.9~4.2g/10min</p><p> 抗
59、張屈服強(qiáng)度:≥27.0MPa</p><p><b> 2.8產(chǎn)品用途</b></p><p> 由于PP樹(shù)脂有許多優(yōu)良的特性和良好的加工性能,有廣泛的用途,僅次于PE和PVC,是塑料制品的第三大品種。三分之一用于合成纖維,三分之二用于塑料。在汽車配件,電器配件,各種機(jī)器外殼,各種管道薄膜等方面有廣泛的使用。</p><p><b&g
60、t; 生產(chǎn)原理</b></p><p><b> 丙烯精制原理</b></p><p> 由于間歇式液相本體法工藝流程簡(jiǎn)單,動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低,裝置投資少,見(jiàn)效快,三廢少,污染小等優(yōu)點(diǎn),本裝置采用該工藝。但該工藝對(duì)于原料質(zhì)量較高,外進(jìn)丙烯必須精制才可用于聚合。丙烯的精制采用固堿粗脫水和酸性物質(zhì),催化水解COS,ZNO脫硫,活性三氧化二鋁和分子篩吸附
61、水,催化脫氧和一氧化碳。</p><p><b> 聚合反應(yīng)原理</b></p><p> 該工藝采用Z-N型催化劑,PP等規(guī)的高低和所用的催化劑體系有關(guān),現(xiàn)采用CS-1型催化體系,主催化劑的晶體對(duì)催化劑性能特別是定向性有顯著的影響。</p><p> 其反應(yīng)機(jī)理如下:丙烯聚合的過(guò)程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。</p>
62、<p><b> ⑴ 鏈引發(fā)</b></p><p> [Cat]+--R+CH2=CH→[Cat]+--CH2-CH-R</p><p> ∣ ∣</p><p> CH3 CH3</p><p><b> ?、?鏈增長(zhǎng)</
63、b></p><p> [Cat]+-―CH2-CH-R+nCH2=CH→[Cat]+-―CH2-CH(CH2-CH)nR</p><p> ∣ ∣ ∣ ∣</p><p> CH3 CH3 CH3 CH3</p>
64、<p><b> ⑶ 鏈轉(zhuǎn)移</b></p><p><b> ① 向單體轉(zhuǎn)移</b></p><p> [Cat]+-CH2-CH(CH2-CH)nR+CH2=CH→[Cat]+--CH2-CH2+CH2=C(CH2-CH)nR ∣ ∣ ∣ ∣
65、</p><p> ∣ ∣ CH3 CH3 CH3 CH3 </p><p><b> CH3 CH3</b></p><p><b> ?、?向氫氣轉(zhuǎn)移</b></p><p> [Cat]+-―CH2-CH(CH2-CH)nR+H2→[C
66、at]+-―H+CH3-CH(CH2-CH)nR</p><p> ∣ ∣ ∣ ∣ </p><p> CH3 CH3 CH3 CH3 </p><p><b> ?、?向烷基鋁轉(zhuǎn)移</b>&
67、lt;/p><p> [Cat]+--CH2-CH(CH2-CH)nR+Al(C2H5)3→[Cat]+--C2H5+</p><p><b> ∣ ∣</b></p><p> CH3 CH3</p><p> (C2H5)2Al-CH3-CH(CH2-CH)nR</p><
68、;p> ∣ ∣ </p><p> CH3 CH3 </p><p><b> ④ 鏈終止</b></p><p> [Cat]+――C
69、H2-CH-(CH2-CH)-nR→[Cat]+――H+CH2=C-(CH2-CH)-nR ∣ ∣ ∣ ∣ </p><p> CH3 CH3 CH3 CH3</p><p> 丙烯聚合反應(yīng)的
70、機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜,一般來(lái)說(shuō),可以劃分為4個(gè)基本反應(yīng)步驟:活化反應(yīng),形成活性中心;鏈引發(fā);鏈增長(zhǎng)及鏈終止。</p><p> 對(duì)于活性中心,主要有兩種理論:?jiǎn)谓饘倩钚灾行哪P屠碚摵碗p金屬活性中心模型理論。普遍接受的是單金屬活性中心理論。該理論認(rèn)為活性中心是呈八面配位并存在一個(gè)空位的過(guò)渡金屬原子。</p><p> 以TiCl3作為催化劑為例子,首先單體與過(guò)渡金屬配位,形成TI化合物,減弱了T
71、i-C鍵,然后單體插入過(guò)渡金屬和碳原子之間,隨后空位與增長(zhǎng)鏈交換位置,下一個(gè)單體又在空位上繼續(xù)插入。如此反復(fù)進(jìn)行,丙烯分子上的甲基就依照一定方向在主鏈上有規(guī)則的排列,即發(fā)生陰離子配位定向聚合,形成等規(guī)或間規(guī)PP,間規(guī)單體插入的立構(gòu)化學(xué)則由鏈終止端控制的。</p><p> pheripol工藝是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝,工藝采用高效催化劑(Spheripol工藝一開(kāi)始使用GF-2A、F
72、T-4S、UCD-104等高效催化劑,催化劑活性達(dá)到40kgPP/gcat,產(chǎn)品等規(guī)度為90%-99%,可不脫灰、不脫無(wú)規(guī)物),生成的PP粉料粒度呈圓球形,顆粒大而均勻,分布可以調(diào)節(jié),既可寬又可窄,可以生產(chǎn)全范圍、多用途的各種產(chǎn)品。預(yù)聚合反應(yīng)是在均聚反應(yīng)之前先將催化劑組分同少量丙烯預(yù)先進(jìn)行聚合反應(yīng),以保護(hù)催化劑和聚合產(chǎn)品的顆粒度。預(yù)聚合是液相聚合,采用一組由兩根管組成的環(huán)管反應(yīng)器。均聚反應(yīng)也是液相聚合,一般都采用兩組串連的環(huán)管反應(yīng)器,每
73、組反應(yīng)器由四根管子組成。目前改進(jìn)的Spheripol工藝的環(huán)管反應(yīng)器由一組環(huán)管組成,通過(guò)對(duì)立管根數(shù)及其直徑的不同設(shè)計(jì)來(lái)適應(yīng)不同的處理能力,反應(yīng)熱通過(guò)環(huán)管外壁夾套內(nèi)循環(huán)流動(dòng)的水來(lái)撤除。嵌段共聚反應(yīng)則采用氣相法,反應(yīng)器是一個(gè)或兩個(gè)串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。該工藝采用獨(dú)特的環(huán)管式反應(yīng)器,具有單位體積傳熱面積大,總傳熱系數(shù)高,單程轉(zhuǎn)化率高、流速快、混合好、不會(huì)在聚合區(qū)形成塑化塊、產(chǎn)品切換牌號(hào)的時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn),而且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,材質(zhì)采</p>
74、<p> 影響聚合反應(yīng)的因素:</p><p><b> ?。?)原料雜質(zhì)</b></p><p> 高效催化劑中所含的鈦化合物和MgCl2及活化劑三乙基鋁化學(xué)性質(zhì)都非常活潑,遇到水或氧時(shí),會(huì)發(fā)生反應(yīng),容易失去活性,活化劑能在空氣中自燃,與水、醇、醛、酮、羧酸、酰氯等發(fā)生反應(yīng)。因此,丙烯中含有少量雜質(zhì)會(huì)破壞催化劑體系的活性。</p>&
75、lt;p> 通常,使用高效催化劑時(shí),丙烯中的含水量應(yīng)控制在5×10-6以下。</p><p> 硫是丙烯中極具有害的雜質(zhì),特別是羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)能使聚合反應(yīng)發(fā)生鏈終止。使用高效催化劑時(shí),丙烯中的CO含量一般控制在1×10-6以下。</p><p> 微量的炔烴與二烯烴對(duì)釜內(nèi)轉(zhuǎn)化為聚丙烯的丙烯所占的比例(丙烯轉(zhuǎn)化率)、產(chǎn)品的等規(guī)度也都有明顯
76、的影響,使它們下降。</p><p> 丙烯中的一氧化碳將影響催化劑的定向能力。CO、CO2能使聚合反應(yīng)發(fā)生鏈終止,降低催化劑的活性,使用高效催化劑時(shí),丙烯總的CO含量一般控制在1×10-6以下。</p><p> 在反應(yīng)系統(tǒng)管線中的物質(zhì)如醛、酮等,漏入聚合釜內(nèi),也對(duì)聚合反應(yīng)起破壞作用,微量的醛、酮就會(huì)是活性大大降低。因此,要防止這些物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。高效催化劑與絡(luò)合-Ⅱ型催
77、化劑相比,對(duì)丙烯原料要求更高:COS和CO要求均少于1ppm,同時(shí)輸送活化劑和保護(hù)催化劑的精氮以及調(diào)節(jié)分子量的氫氣雜質(zhì)要求越少越好,水和氮?dú)饬烤鶓?yīng)少于10ppm。</p><p><b> 高效催化劑體系</b></p><p> 高效催化劑體系由CS-1,三乙基鋁和DDS(二甲氧基二苯基硅烷)三部分組成。</p><p> CS-1:用
78、量增加,反應(yīng)速率增加,反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)縮短,但催化劑得率和轉(zhuǎn)化率降低,用量過(guò)高時(shí)由于CS-1初活性很高,聚合釜散熱相當(dāng)困難,易發(fā)生超溫超壓,產(chǎn)生暴聚,形成塑化塊。用量過(guò)少時(shí),反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),甚至不反應(yīng)。本裝置規(guī)定12立方米聚合釜為40-100g。</p><p> 三乙基鋁:其主要作用是將四氯化鈦還原成三氯化鈦,使三氯化鈦烷基化,形成活性中心,同時(shí)破壞原料及系統(tǒng)有害雜質(zhì),保護(hù)催化劑的活性中心?;罨瘎┯昧窟^(guò)多,產(chǎn)品中灰分
79、增高而影響產(chǎn)品質(zhì)量。本裝置規(guī)定12立方米加入量為600-1500ml。</p><p> DDS:作為第三組分,主要作用是提高催化劑體系的定向能力。因?yàn)镈DS可使催化劑活性中心選擇性中毒,從而提高定向能力和產(chǎn)品等規(guī)度。其加入量少,產(chǎn)品等規(guī)度低,甚至產(chǎn)生粘料造成堵釜;但加入量越多,會(huì)降低催化劑的活性,抑制聚合反應(yīng)。同時(shí)使灰分增加。本裝置規(guī)定12立方米釜加入量為50-250ml。</p><p&
80、gt;<b> 反應(yīng)溫度</b></p><p> 液相丙烯臨界溫度為91.89。在此溫度以上為氣相。溫度越接近臨界點(diǎn),蒸發(fā)潛熱越小,不利于蒸發(fā)潛熱散熱。同時(shí),溫度愈高,液態(tài)丙烯的比重下降大,致使在溫度低時(shí)正常投料系數(shù)變?yōu)楦叩耐读舷禂?shù)而不安全,造成設(shè)備超壓。因此,本體聚合中,聚合溫度絕對(duì)不要高于80℃。另外,溫度過(guò)高或升溫過(guò)快,反應(yīng)速度太快,在傳熱不好的情況下,容易引起局部暴聚,塑化結(jié)塊
81、,出不了料甚至出安全事故。溫度低,又延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,一般控制在75℃左右為宜,控溫和升溫都要平穩(wěn)。</p><p><b> 反應(yīng)時(shí)間</b></p><p> 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,催化劑得率和轉(zhuǎn)化率會(huì)明顯提高,但反應(yīng)速率急劇下降。同時(shí),一經(jīng)“干鍋”繼續(xù)反應(yīng),則塑化結(jié)塊明顯增多,影響產(chǎn)品質(zhì)量,并造成出料困難。反應(yīng)過(guò)早結(jié)束,一則丙烯轉(zhuǎn)化率低,催化劑得率低,造成原料消耗高;二
82、則影響產(chǎn)品質(zhì)量,使產(chǎn)品灰分,揮發(fā)過(guò)高。</p><p><b> 氫氣</b></p><p> 氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑,無(wú)氫氣時(shí),分子量很高,達(dá)150萬(wàn)以上,無(wú)法做成塑料制品,當(dāng)氫量達(dá)到100-200ppm時(shí),分子量在30萬(wàn)左右,氫量繼續(xù)增加,對(duì)分子量影響變小,氫濃度可視產(chǎn)品的分子量高低要求而定,隨著H2/丙烯比的增大,聚丙烯的分子量相應(yīng)變小,熔體的流動(dòng)速率增大,
83、此時(shí),催化劑和單釜產(chǎn)量會(huì)有所提高,聚合物的等規(guī)度會(huì)有所下降,但當(dāng)氫氣加入量較大時(shí)使用高效催化劑時(shí),單聚合釜產(chǎn)量有時(shí)會(huì)降低。</p><p><b> 2.9后處理原理</b></p><p> 因反應(yīng)副產(chǎn)物少,加入助劑少分解的殘?jiān)跷?,故只需閃蒸未聚合的丙烯,丙烯等揮發(fā)組分,接觸空氣使催化劑和活化劑失活就可得到產(chǎn)品。無(wú)溶劑的回收和精制,無(wú)脫灰脫無(wú)規(guī)物。工藝流程簡(jiǎn)單
84、。</p><p> 2.10.尾氣回收原理</p><p> 2.10.1生產(chǎn)原理</p><p> 本車間尾氣含丙烯90%以上,含氮約5-10%,另含少量丙烷、氧等。該裝置采用冷凝法回收丙烯丙烷,基本原理是利用丙烷丙烯比氧氮臨界溫度高的多,而臨界壓力低得多。當(dāng)壓縮至1.5-2.0MPa時(shí),用循環(huán)水和-7℃鹽水冷卻丙烯丙烷足以冷凝成液體而回收。氧氣氮?dú)庾鳛椴?/p>
85、凝氣排至氣分車間。</p><p> 2.10.2影響因素</p><p><b> 氮?dú)夂康挠绊?lt;/b></p><p> 由于在2.0MPa,40℃以下的狀態(tài)下,氮?dú)獬蕷怏w狀態(tài),故聚丙烯尾氣中氮?dú)夂扛?,需要排放的氮?dú)饬恳捕啵蕩ё叩谋┮苍蕉?,同時(shí)尾氣中氮?dú)夂坑绊憠嚎s機(jī)的正常工作。本裝置規(guī)定聚丙烯尾氣中氮?dú)夂俊?%。</
86、p><p><b> 不凝氣排放壓力 </b></p><p> 在排放點(diǎn)溫度一定時(shí),不凝氣排放壓力越高,排放的不凝氣中丙烯含量越少;反之,丙烯含量越高。故不凝氣排放壓力越高,丙烯的排放量就越少??紤]到設(shè)備耐壓等級(jí),本裝置規(guī)定不凝氣的排放壓力為1.95~2.0MPa。</p><p><b> 冷凝溫度</b></
87、p><p> 在一定的排放壓力下,冷凝溫度越低,丙烯在不凝氣中含量就越低。</p><p><b> 3.工藝操作流程</b></p><p><b> 精制過(guò)程:</b></p><p> 液相丙烯自液化器罐區(qū)送到預(yù)精制罐,由丙烯原料泵輸送,經(jīng)固堿塔、脫硫塔回循環(huán)精制,脫除大量的水、CO2、無(wú)
88、機(jī)硫。粗脫合格后的丙烯進(jìn)入汽提塔、緩沖罐,汽提后丙烯經(jīng)出口冷卻器進(jìn)入精制塔深度脫水、脫氧、脫砷后進(jìn)入丙烯貯罐,為聚合投料作準(zhǔn)備。</p><p><b> 預(yù)聚過(guò)程</b></p><p> 精丙烯四次經(jīng)聚合釜投料</p><p> 一步:氫氣自氫氣緩沖罐,采用壓差法定量加入聚合釜,并投3m³丙烯。</p><
89、;p> 二步:將第三組分(DDS)定量加入催化劑料斗,用1m³丙烯沖入。</p><p> 三步:用精氮將活化劑計(jì)量罐中活化劑定量加入活化劑料斗,用3m³丙烯沖入聚合釜。</p><p> 四步:在精氮保護(hù)下將定量催化劑加入催化劑料斗,用1m³丙烯沖入聚合釜。</p><p> 投料完畢,自動(dòng)通蒸汽進(jìn)熱水槽保證溫度恒定在8
90、0℃,用熱水泵將熱水送至聚合釜夾套加熱升溫,熱水回?zé)崴垩h(huán)使用,釜溫在30~50分鐘內(nèi)由平緩地常溫升溫到70℃。當(dāng)水溫達(dá)到75℃時(shí),將熱水(自動(dòng)狀態(tài)下逐漸關(guān)閉)切換成循環(huán)冷卻水(自動(dòng)調(diào)節(jié)循環(huán)冷卻水閥開(kāi)度),撤去聚合反應(yīng)放出的熱量,控制反應(yīng)熱,平穩(wěn)的將聚合釜溫升至(77±1)℃,壓力恒定在(3.6±0.1)MPa,反應(yīng)結(jié)束(2h-3.5h)出現(xiàn)“干鍋跡象”,開(kāi)啟回收系統(tǒng),將未反應(yīng)的氣相丙烯經(jīng)冷凝器冷凝成液相后回收,重
91、復(fù)使用。</p><p> 回收結(jié)束后,釜內(nèi)留有余壓(1.2MPa-1.7MPa),分三次將釜內(nèi)物料噴入凈化合格的閃蒸罐,閃蒸汽全進(jìn)入氣柜;閃蒸罐內(nèi)的氣體用氮?dú)庵脫Q,置換氣體也進(jìn)入氣柜,反復(fù)置換三至四次至閃蒸罐內(nèi)丙烯含量<1.5%(體積)后出料。</p><p> 尾氣回收利用過(guò)程: </p><p> 排至氣柜的丙烯尾氣,經(jīng)分液罐分液后進(jìn)入壓縮機(jī)一級(jí)入口,一
92、級(jí)入口的氣體經(jīng)分液罐后進(jìn)入壓縮機(jī)二級(jí)入口,二級(jí)入口的丙烯氣體經(jīng)潤(rùn)滑油分離器分液,進(jìn)入尾氣冷凝器冷卻成液相,送到回收丙烯貯罐,重復(fù)利用或退回罐區(qū)。</p><p><b> 工藝控制方案</b></p><p><b> 反應(yīng)器的溫度控制</b></p><p> ?、僖合鄶嚢韪椒磻?yīng)器的聚合熱量通過(guò)采用反應(yīng)器夾套的水冷
93、及氣體冷卻冷凝循環(huán)系統(tǒng)而被撤除,主要通過(guò)氣體冷卻冷凝循環(huán)系統(tǒng)來(lái)控制該反應(yīng)器的聚合溫度。</p><p> ?、跉庀喾磻?yīng)器的溫度控制一循環(huán)氣冷卻器控制。有的地方采用帶循環(huán)水泵的直接冷卻水系統(tǒng),有的地方采用的是使用間接冷卻水的間接冷卻系統(tǒng)。在正常操作時(shí),用間接冷卻水和冷卻水來(lái)冷卻循環(huán)氣體。在開(kāi)車時(shí),則采用間接冷卻水和蒸汽給氣體加熱,此時(shí),間接冷卻器被旁通。</p><p><b>
94、 壓力控制</b></p><p> 恒定保持在其反應(yīng)溫度相對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓力下,該壓力主要由丙烯及氫氣蒸汽壓力之和來(lái)決定。</p><p><b> 反應(yīng)器液位控制</b></p><p> 采用壓差式液位計(jì),保持反應(yīng)器低部與其氣相之間的壓差不變。</p><p> 催化劑活性的控制因素</p
95、><p> ?、俜磻?yīng)溫度 對(duì)于液相反應(yīng)器而言,聚合量呈指數(shù),而且使?jié){料膨脹。</p><p> ?、趩误w分壓 單體分壓決定于反應(yīng)器的溫度,是因變量。</p><p> ?、弁A魰r(shí)間 聚合量隨催化劑停留時(shí)間的增加而增加,改變反應(yīng)器內(nèi)的反</p><p> 應(yīng)體積,就很容易地改變催化劑的停留時(shí)間。</p><p>
96、; 4.2聚合終點(diǎn)的判定</p><p> ①釜溫不變而釜壓下降或釜溫上升而釜壓不變</p><p> ?、跀嚢桦娏髅黠@增加,約50---60A</p><p> ③反應(yīng)時(shí)間2---3.5小時(shí)</p><p> 2.11原料輔助材料性能、規(guī)格</p><p><b> 丙烯</b><
97、;/p><p> 無(wú)毒,有刺激性氣味、易燃、易爆、常溫常壓下為無(wú)色透明氣體,壓力下為無(wú)色透明液體。</p><p> 分子量 42.078</p><p> 沸點(diǎn) -47.7℃</p><p> 臨界溫度 91.89℃</p><p> 臨界壓力
98、 4.54MPa</p><p><b> ?、龠M(jìn)裝置丙烯</b></p><p> 丙烯 ≥98%(體積)</p><p> 雙烯烴 ≤10ppm</p><p> 硫 ≤3ppm</p><p> 水
99、 ≤100ppm</p><p> 氧 ≤30ppm</p><p> 一氧化碳 ≤5ppm</p><p> 二氧化碳 ≤10ppm</p><p><b> ?、诰坪蟊?lt;/b></p><p> 水
100、 ≤20ppm</p><p> 氧 ≤10ppm</p><p> 硫 ≤3ppm</p><p><b> 其他同進(jìn)裝置丙烯,</b></p><p><b> 催化劑</b></p><p><b>
101、; CS-2型催化劑</b></p><p><b> 外觀:褐色細(xì)顆粒</b></p><p> 活性指標(biāo):≥20000g PP/gTiCl3</p><p><b> 活性劑</b></p><p> 三乙基鋁Al(C2H5)3該活化劑遇空氣立即自燃,遇水將劇烈反應(yīng)放出大量
102、熱,引起爆炸。</p><p> 外觀 無(wú)色透明液體</p><p> 含量 >95%</p><p> 沸點(diǎn) 186.6℃</p><p> 冰點(diǎn) -52℃</p><p><b> 第三組分</b>
103、;</p><p> 二苯基二甲氧基硅烷DDS</p><p> 外觀 無(wú)色或微黃色透明液體</p><p> 含量 >87%</p><p> 折光率 1.535~1.545(25℃)</p><p> 密度 1.06~1.
104、10(25℃)</p><p><b> 氫氣</b></p><p> 氫氣是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、極易著火和爆炸的氣體,可燃范圍寬。</p><p><b> ?、龠M(jìn)裝置氫氣</b></p><p> 純度 ≥99.5%</p><p> 氧
105、 ≤0.2%</p><p> 水 ≤1500ppm</p><p><b> ?、诰坪髿錃?lt;/b></p><p> 純度 ≥99.9%</p><p> 氧 ≤10ppm</p><p>
106、; 水 ≤10ppm</p><p><b> 氮?dú)?lt;/b></p><p><b> ?、俅值?lt;/b></p><p> 氮 ≥99.5%(體積)</p><p> 氧 ≤0.2%(體積)</p>
107、<p> 水 ≤150ppm(體積)</p><p><b> ②精氮</b></p><p> 氮 ≥99.99%(體積)</p><p> 氧 ≤10ppm(體積)</p><p> 水 ≤10
108、ppm(體積)</p><p><b> 活性氧化鋁</b></p><p> 粒度 Φ3~5mm</p><p> 強(qiáng)度 ≥2~8Kg/粒</p><p> 靜態(tài)吸附容量 16±1%</p><p> 相對(duì)濕度
109、60%</p><p> 堆比重 0.89kg/l</p><p> 吸水率 >100%(wt)</p><p> 密度 2.3Kg/l</p><p> 比重面 300±20m³/g</p><p> 孔容
110、 0.32~0.432/kg</p><p><b> 分子篩(3A)</b></p><p> 球形、粒半徑 Φ4~6mm</p><p> 吸水量 ≥210g/kg</p><p> 堆比重 0.7kg/l</p><p>
111、耐磨濕度 0.5%(wt)</p><p><b> 氧化鋅脫硫劑</b></p><p> 外觀 淡黃色或灰白色柱狀顆粒物</p><p> 規(guī)格 Φ5×5~10mm</p><p> 堆比重 0.85~1.1kg/l<
112、/p><p> 硫容 ≥50N/cm³(側(cè)壓)</p><p> 氧化鋅含量 大于80%(重量)</p><p><b> 工藝條件</b></p><p> 溫度 常溫</p><p> 壓力 1~10M
113、Pa</p><p> 液空速 2~5/h-1</p><p> 入口含硫量 1~5ppm</p><p> 出口含硫量 <0.1ppm</p><p> 床高/直徑 >3</p><p> 使用壽命 一年以上</p><p
114、><b> 產(chǎn)品規(guī)格</b></p><p> 外觀 白色、無(wú)結(jié)塊的微球粉粒</p><p> 技術(shù)指標(biāo) 合格品</p><p> 等規(guī)度 ≥92%</p><p> 灰分 ≤500mg/kg</p><p&g
115、t; 氯含量 ≤250mg/kg</p><p> 表觀密度 ≥0.40g/cm³</p><p> 熔融指數(shù) 1.9~4.2g/10min</p><p> 擴(kuò)張屈服強(qiáng)度 ≥27.0MPa</p><p> 聚合溫度:73~79℃,聚合時(shí)間4~6小時(shí)</p>
116、<p> 2.12異常情況處理</p><p><b> 1事故預(yù)防與處理</b></p><p> 1.1生產(chǎn)異常情況判斷和處理</p><p> 1.1.1精制塔再生時(shí)升溫慢</p><p> ?。?)吸附劑含水量大 無(wú)須處理</p><p&g
117、t; ?。?)再生氣含水高 加強(qiáng)脫水操作</p><p> ?。?)再生氣流量小 增大再生氣流量</p><p> ?。?)再生氣溫度低 提高電加熱器溫度</p><p> (5)塔放空筒阻力大 提高再生氣壓力</p&g
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