防腐防污涂料性能的實驗室快速檢測系統(tǒng)開發(fā)【文獻綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)設計文獻綜述</b></p><p>　　機械設計制造及其自動化</p><p>　　防腐防污涂料性能的實驗室快速檢測系統(tǒng)開發(fā) </p><p><b>　　0 引言</b></p><p>　　金屬的腐蝕, 是金屬受環(huán)境介質(zhì)的化學或電化學作用而被破壞的現(xiàn)象。金屬的

2、腐蝕遍及國民經(jīng)濟各個領域, 給國民經(jīng)濟帶來了巨大的損失。在工業(yè)發(fā)達的國家中, 腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的1%～ 4% , 每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產(chǎn)量的20% , 約有30% 的設備因腐蝕而報廢。在中國, 由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失每年高達300 億元以上, 占國民生產(chǎn)總值的4%。我國2008年因腐蝕所造成的經(jīng)濟損失超過9000億元人民幣，平均每個中國人每年要為腐蝕損失承擔約800元人民幣的代價。</p>&l

3、t;p>　　但是，如采取有效的防護措施，腐蝕損失將能減少25%~40%，研究腐蝕與控制技術并確立防腐蝕技術相關質(zhì)量標準對國家經(jīng)濟建設和國防建設有重大意義。2009年7月1日期，由中國工業(yè)防腐蝕技術協(xié)會提出，全國非金屬化工設備標準化技術委員會歸口的化工行業(yè)標準《防腐蝕涂層涂裝技術規(guī)范（HG╱T4077—2009）》開始實施。該標準規(guī)定了防腐蝕涂層涂裝的基材處理及要求、材料、涂裝、質(zhì)量檢查與安全以及質(zhì)量驗收相關內(nèi)容，標準適用于氣態(tài)腐蝕

4、環(huán)境下以鋼結構為主的金屬基材和以混凝土為主的非金屬基材的防腐蝕涂層涂裝。</p><p>　　我國擁有18000多公里海岸線、豐富的海洋資源和蓬勃發(fā)展的海洋產(chǎn)業(yè)，但海洋環(huán)境非常嚴酷且具有強腐蝕性，海洋腐蝕與防護將是我國經(jīng)濟發(fā)展中急需解決的重要課題。而在船舶建造過程中涂料的費用僅次于鋼板，市場廣闊。隨著我國造船業(yè)的崛起，海洋防腐、防污涂料的發(fā)展前景被越來越多的商家看好。</p><p>　　

5、我國的涂料防腐過去是以防銹、耐油、耐溫為主，專用性較強。隨著防腐技術的發(fā)展，海洋防腐涂料施工方便，著色性好，適應性強，不受設備結構、形狀的限制，重涂和修復方便，費用低，可與其它防腐措施配合使用等多種新特性已經(jīng)引起了人們更多的重視，我國海洋防腐涂料正朝著開發(fā)綠色環(huán)保、節(jié)約資源、高性能防腐涂料的趨勢發(fā)展。 </p><p>　　我國涂料工業(yè)正處于高速增長時期，作為涂料市場重要組成部分的海洋防腐涂料也快速發(fā)展著，并將

6、在船舶和集裝箱制造業(yè)以及跨海大橋、海上石油平臺和沿海港口興建等因素的推動下，保持年30%以上的增長速度，預計2010年，我國海洋防腐涂料市場規(guī)?？蛇_到100億元。</p><p>　　1 涂料防腐防污性能的檢測內(nèi)容</p><p>　　1.1防腐性能檢測內(nèi)容</p><p>　　防腐蝕涂料是被應用于被涂物表面，針對不同的腐蝕環(huán)境而發(fā)揮其防護功能的涂裝材料。它以最終在

7、被涂物表面形成涂膜而體現(xiàn)其應用價值。涂裝質(zhì)量的好壞，最后都體現(xiàn)在涂膜的好壞上，所以涂裝后的質(zhì)量檢測主要是對涂膜性能（附著力、沖擊強度、硬度、光澤等）和其他特殊性能（耐候性、耐酸堿性、耐油性、耐溶劑性等）2個方面。被涂裝物的腐蝕環(huán)境不同，防腐蝕涂膜的各項技術性能指標和檢測方法也不同，不同的防腐蝕行業(yè)內(nèi)也有不同的檢測方法標準。但以上的常規(guī)性能在不同行業(yè)都是通用的。</p><p>　　1.2 防污性能檢測內(nèi)容<

8、/p><p>　　防污涂料主要由樹脂、防污劑、輔助材料、填充材料和溶劑5大組份組成，其中樹脂和防污劑是防污材料的關鍵組份。房屋材料的作用，從本質(zhì)上講就是提供在一定有效期內(nèi)無生物附著的涂層表面（即防污涂層）。它可以采用不同的防污原理，但目前最實用的是通過控制防污劑的不斷釋放來抑制海洋生物的附著。傳統(tǒng)的評價防污涂層的房屋性能的方法主要有兩種，一種是采用測定防污涂層的有效成分（如Cu²﹢、Sn）滲出率作為評價的一

9、個重要內(nèi)容，但是該方法存在著與防污涂層的防污性能關系嚴重脫節(jié)的問題；另一種方法是采用實海掛板的方法對防污涂層的防污性能進行評價，而該評價方法受到很多限制，不僅周期長、難以定量而且受環(huán)境影響較大。</p><p>　　2.1 涂料防腐蝕性能的實驗室檢測方法</p><p>　　涂抹附著力測定方法：劃圈法，劃格法，拉開法等。其中以拉開法最佳，也是常用有爭議時使用的涂層附著力仲裁方法。</

10、p><p>　　涂膜厚度的檢測方法：使用梳規(guī)測量濕膜和干膜厚度。</p><p>　　涂料實驗室常規(guī)性能檢測方法</p><p>　　1、鉛筆硬度(三菱鉛筆)</p><p>　　a.將測定硬度專用鉛筆(MITSU-BISHI'UNT')前端削成矩形、平頭，必要時用砂紙磨擦平；</p><p>　　b.測定

11、時，手持鉛筆與試板成45°角，均勻地以3mm/S的速度向前推出長度約1cm的線，按5條線，然后用橡皮擦擦去畫線，5條線中的4條沒有劃痕時，即為該涂膜的硬度。</p><p>　　c.測定時，所用鉛筆硬度由低到高，直至最高，作為該涂膜的硬度。</p><p>　　2、附著力(畫格法)</p><p>　　a.用專用劃格器或美工刀在試片上劃11條線(要將涂層劃

12、破)，橫豎交叉，間距1mm，方格10個；</p><p>　　b.用專用膠帶(CTZ-405型)，密實地粘在格子上(須保證無空隙)，然后呈45°角用力將膠帶</p><p>　　c.如方格無脫落則判定附著力為100/100，1個脫落判定為99/100，依此類推。</p><p>　　3、抗沖擊性(杜邦沖擊儀)</p><p>　　a

13、.將試驗板置于沖擊儀的沖擊頭處，并固定好；</p><p>　　b.將重錘由50cm處放下；(沖擊頭尺寸為1/2″，重錘重量為500g)</p><p>　　c.觀察沖擊凸起面的效果，無龜裂、脫落為合格。</p><p><b>　　4、耐水性</b></p><p>　　a.將樣板包邊后(一般包住未電泳部份即可)，置于

14、40°恒溫水浴槽中，500hr 后觀察涂層，失光、脫落者為合格。</p><p>　　b.有時要求測耐水性前后的失光率和附著力(邊緣1cm不作評價)</p><p><b>　　5、耐濕性</b></p><p>　　將樣板置于恒溫恒濕箱中，一般要求：40℃×RH59%×500hr，放置角度：15-30°

15、(實際上試驗時未考慮放置角度)。實驗后，涂層無失光、起泡、脫落為合格。</p><p><b>　　6、耐鹽霧試驗</b></p><p>　　a.實驗板用透明膠帶包邊，寬在5mm以上；然后在實驗板上畫75°角的交叉，應劃透至底材；</p><p>　　b.實驗板放入鹽霧箱，放置角度：與水平面成70±5°</

16、p><p>　　c.時間到后，取出樣板，用水洗凈，將銹輕輕擦去，將水份擦干，放置2hr</p><p>　　d.用附著力膠帶，呈45°用力拉劃叉處，用尺量度從劃線到最大剝落處的寬度，以此為實驗結果</p><p><b>　　7、杯突試驗</b></p><p>　　a.杯突儀先回零，將試驗板放在其中，夾緊；<

17、;/p><p>　　b.旋轉(zhuǎn)螺桿至所需深度(一般要求6mm)</p><p>　　c.觀察凹面涂膜有無脫落、開裂等</p><p><b>　　8、耐酸性</b></p><p>　　a.配制質(zhì)量分數(shù)為5%或10%的硫酸溶液，裝于一容器中；</p><p>　　b.將實驗板面積的1/2-2/3浸入以上

18、溶液中，浸泡至所要求時間；(一般：5%，48hr，10%，24hr)</p><p>　　c.實驗時間到后，取出，觀察涂層有無失光、起泡、脫落、變黃等現(xiàn)象。</p><p><b>　　9、耐堿性</b></p><p>　　a.配制質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液，裝于一容器中；</p><p>　　b.將實驗板面積的1

19、/2-2/3浸入以上溶液中，浸泡至所要求時間(一般為48hr)；</p><p>　　c.實驗時間到后，取出，觀察涂層有無失光、起泡、脫落、變黃等現(xiàn)象。</p><p><b>　　10、耐汽油性</b></p><p>　　a.樣板面積的1/2-2/3浸泡在市售97#汽油中，25℃下浸泡7個小時，取出后放置2hr，觀察涂層表面</p&g

20、t;<p>　　11、耐MIBK擦拭（此項僅作為參考方法，以鉛筆硬度為主）</p><p>　　a.用白色軟布醮少許MIBK溶液，用1公斤左右的力在涂膜上來回擦拭20次；</p><p>　　b.用白色軟布醮少許MIBK溶液，用1公斤左右的力在涂膜上來回擦拭20次；</p><p>　　c.觀察沖擊凸起面的效果，無龜裂、脫落為合格。</p>

21、<p><b>　　4、耐水性</b></p><p>　　a.將樣板包邊后(一般包住未電泳部份即可)，置于40°恒溫水浴槽中，500hr 后觀察涂層，失光、脫落者為合格。</p><p>　　b.有時要求測耐水性前后的失光率和附著力(邊緣1cm不作評價)</p><p><b>　　5、耐濕性</b&g

22、t;</p><p>　　將樣板置于恒溫恒濕箱中，一般要求：40℃×RH59%×500hr，放置角度：15-30°(實際上試驗時未考慮放置角度)。實驗后，涂層無失光、起泡、脫落為合格。</p><p><b>　　6、耐鹽霧試驗</b></p><p>　　a.實驗板用透明膠帶包邊，寬在5mm以上；然后在實驗板上畫

23、75°角的交叉，應劃透至底材；</p><p>　　b.實驗板放入鹽霧箱，放置角度：與水平面成70±5°</p><p>　　c.時間到后，取出樣板，用水洗凈，將銹輕輕擦去，將水份擦干，放置2hr</p><p>　　d.用附著力膠帶，呈45°用力拉劃叉處，用尺量度從劃線到最大剝落處的寬度，以此為實驗結果</p>

24、<p><b>　　涂料檢測標準</b></p><p>　　2.2 涂料防污性能的實驗室檢測方法</p><p>　　防污涂料的防污性能評價方法是防污涂料研究工作、配方設計、產(chǎn)品改進和成品質(zhì)量控制的關鍵。目前還沒有一個能全面反映防污涂料防污性能的完整測試系統(tǒng)，主要還是依靠實海測試，海港浮筏掛板實驗，然后進行實船涂裝，但整個周期太長。防污涂料的加速試驗方法

25、可以綜合快速評定防污涂料的性能，以利于在短時間內(nèi)篩選防污涂料配方。它是加速防污涂料試驗研究和質(zhì)量控制的有效方法。以下是3 種典型防污涂料常用的加速試驗方法。</p><p>　　2.2.1 傳統(tǒng)防污涂料的加速評價方法</p><p>　　傳統(tǒng)防污涂料的效用主要在于：防污劑能夠從漆膜中以足夠高的速率滲出，從而得以在漆膜表面維持一個能夠殺死各種附著生物的濃度，而測定滲毒率是了解防污漆膜滲毒狀況

26、必不可少的方法。馬志忠等人起草的《船底防污漆銅離子實海滲出測定法》（GB6824—86）和《船底防污漆有機錫實海滲出測定法》（GB 6825—86），經(jīng)國家標準局批準，公布實施。Aldis O.Valkirs 等人利用3 種方式測定自拋光型、無錫自拋光型和溶解型防污涂料銅離子的釋放速率。結果證明：不同的暴露方式銅離子的滲出率各不相同，第3 種方式能夠更準確地測定銅離子的滲出率。Muriel Thouvenin 等人通過靜態(tài)和動態(tài)試驗方法

27、，詳細考察了影響防污劑釋放的因素，主要有水合、降解和磨蝕作用，并建立了以丙烯酸聚合物為基料的防污涂料中防污劑釋放的公式。除此之外，傳統(tǒng)防污涂料的評價方法還有動態(tài)模擬試驗、生物毒性試驗和藻類附著試驗等。</p><p>　　2.2.2 自拋光防污涂料的加速評價方法</p><p>　　自拋光防污涂料包括有機錫自拋光防污涂料和無錫自拋光防污涂料。此類防污涂料常用的評價方法是防污漆動態(tài)模擬試驗，

28、它能有效模擬艦船實際使用的條件和狀態(tài)，從而更準確地評價防污涂料的防污性能。</p><p>　　Ilva Trentin，Vittorio Romairone 等人利用加速老化槽和加速老化渦輪兩套裝置，進行防污涂料動態(tài)試驗與實海實驗的對比。加速老化槽和加速老化渦輪如圖1、圖2 所示。試驗中分別將3 種不同基料的自拋光防污涂料放入這兩套裝置中進行加速試驗，同時將樣板靜態(tài)浸泡在海水中，經(jīng)過一定周期后，測定各涂層銅的釋

29、放率，并表征出涂層表面銅的含量。對比發(fā)現(xiàn)：實驗室加速試驗與海上靜態(tài)浸泡實驗結果相似，這樣加速老化試驗可把海上進行幾年的實驗時間縮短為幾個月甚至幾十天。</p><p>　　a—螺旋攪拌器；b—下降水流；c—上升水流；</p><p>　　d—樣板；e—入水；f—出水</p><p><b>　　圖1 加速老化槽</b></p>&

30、lt;p>　　Figure 1 Accelerated aging tank</p><p>　　2.2.3 低表面能防污涂料的加速評價方法</p><p>　　傳統(tǒng)防污涂料和自拋光防污涂料的防污性能主要以測定涂層磨蝕率和防污劑的滲出率等為評價標準，但是這些評價方法不適用于新型低表面能防污涂料。低表面能防污涂料基于涂料表面的物理作用，使污損生物不易黏附到涂層表面。下面介紹幾種常用的用

31、于評價低表面能防污涂料的方法：①.生物附著力試驗方法；②.防污涂層接觸角試驗方法；③.藤壺附著力測量實驗方法。</p><p>　　3 涂料防腐防污性能檢測的國內(nèi)外研究進展</p><p>　　20世紀70年代以后,含有機錫的自拋光防污涂料(SPC)開始進入市場。其防污機理是SPC浸于海水中,涂層中的有機錫高聚物在微堿性海水中發(fā)生水解,緩慢地從聚合物表層游離出有機錫基團,以三烷基錫氫氧化物

32、的形式滲到海水中,以達到防污的目的。剩余的有機錫聚合物因帶有親水基在航行過程中借助水流沖刷作用而溶解,起減阻作用。這樣,就同時解決了引起防污漆表面粗糙的兩個因素——海生物污損和表面逐漸粗糙的問題,因此,此類防污漆一問世,就獲得了迅猛的發(fā)展。</p><p>　　進入20世紀80年代,世界船舶所用的防污涂料主要是有機錫自拋光防污涂料。據(jù)英國IP公司統(tǒng)計表明,全世界有60%～70%的船舶使用SPC防污涂料。近年新建的

33、商船90%涂裝這類涂料。日本的1000余艘新建商船幾乎100%涂裝這類涂料。我國的新建商船也是以此類涂料為主。國際上主要的海洋涂料生產(chǎn)商IP、KANSAI、HEMPEL、JOTUN等公司均在我國設有生產(chǎn)此類防污涂料的廠家。然而含錫SPC防污涂料雖然具有防污和降阻雙重特點,但其毒性較大,對海洋污染嚴重。有研究報道,有機錫化合物具有強毒性且不易降解,有機錫含量高于0.1ppm的海水將影響海洋生態(tài)環(huán)境,嚴重影響海洋生物的生長、繁殖,還使得海洋

34、生物發(fā)生遺傳變異。隨著環(huán)境保護呼聲的日益高漲,各沿海國家紛紛立法限制有機錫的使用,到目前已有43個國家先后發(fā)布限制使用含三丁基錫防污涂料的法規(guī)。1988年5月美國國會通過了控制使用有機錫防污涂料的法案,即著名的OAPCA法案。1989年日本禁止在防污涂料中使用三苯基氯化錫,環(huán)境廳又將7種有機錫化合物列為第2類特定化合物,限制其生產(chǎn)及進口。1987年,12個歐洲共同體國家已同意禁止有機錫防污涂料用于長度為</p><p

35、>　　自20世紀80年代底國內(nèi)外加快了研制和開發(fā)不含有機錫的低毒和無毒防污涂料的步伐。其中,以無錫自拋光防污涂料(TF-SPC)發(fā)展最快,TF-SPC采用可溶和可水解的基料,復配低毒氧化亞銅防污劑,在海水的作用下,基料緩慢消蝕,不斷露出新表面,溶出防污劑,使涂膜保持光滑和防污性。它與常規(guī)的溶解型防污涂料有本質(zhì)區(qū)別,常規(guī)的溶解型防污涂料所用的可溶基料為小分子,如松香等,由于表面不均勻溶解及與顏填料溶解過程的差異性,造成涂膜表面粗糙,

36、不能起減阻自拋光作用。而TF-SPC不含有機錫,又具有自拋光的功能,既克服了原有機錫自拋光涂料毒性大的缺點,又具有SPC節(jié)能的優(yōu)點。因此,目前世界上各大涂料公司都在積極開發(fā)這種涂料產(chǎn)品。最早進行TF-SPC研究的是IP公司,接著HEMPEL、JOTUN、KAN2SAI、SIGMA、DEVOE等公司也先后開展了這方面的研究工作,并相繼有產(chǎn)品推向市場。ERVYTF100、200、300等品種。上述涂料產(chǎn)品已先后在多艘英、美海軍艦船和商船上應

37、用,并達到36個月的防污期效。1998年KANSAI公司推出含鋅丙烯酸聚合物防污漆。據(jù)其公司人員介紹,將很快把此新產(chǎn)品在其海外工廠投</p><p>　　化工部海洋化工研究院于1992年開始開發(fā)TF-SPC,并已先后在十余艘船上進行涂裝,在青油8號上已有30個月的實船試驗結果。</p><p><b>　　4 結語</b></p><p>　　

38、金屬的防腐、防銹是始終困擾人們的一個難題。當前，建設節(jié)約型社會的話題已被大家所熟知。因此，開發(fā)更有效、環(huán)保、節(jié)約資源、高性能防腐涂料一直是人們孜孜以求的目標。長期以來，人們一直采用多種技術對金屬加以保護，防止腐蝕的發(fā)生。其中，金屬設備防腐蝕最有效、最常用的方法之一是在金屬表面涂覆防腐蝕涂層，以隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸。由于防腐涂料具有性能優(yōu)異、制造方便、價格低廉等一些其他材料無法比擬的優(yōu)點， 因此在選擇防腐措施時成為優(yōu)先考慮的對象。

39、隨著防腐技術的成熟，防腐涂料也必將得到進一步發(fā)展。其中高固體分涂料因其可揮發(fā)成分少、固化速率快、施工性能好必將成為今后發(fā)展的趨勢。</p><p>　　隨著社會進步，科技發(fā)展，開發(fā)環(huán)境友好型防污涂料是21世紀海洋涂料的發(fā)展方向之一。涂料水性化將是涂料科學與技術發(fā)展的必然趨勢，此外，納米顏填料的應用，納米改性合成樹脂、溶膠 - 凝膠納米技術的應用，納米、微米尺度可控的涂層表面成膜技術等都可望用于研發(fā)新的無毒船舶防污

40、涂料。用于防污涂料性能評價的加速試驗方法，主要適用于防污涂料開發(fā)初期基礎配方的篩選工作，它可以縮短防污涂料研發(fā)的周期，但最終評價防污涂料性能最有效的方法還是海上掛板試驗和實船試驗。總之，對具有獨特防污機理和優(yōu)良防污性能的防污涂料的不斷深入研究，以及對防污涂料檢測方法的不斷完善，將為促進實現(xiàn)無污染的海洋戰(zhàn)略作出巨大貢獻。</p><p><b>　　參考文獻：</b></p>&

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