氣相法聚乙烯裝置排放氣回收工藝淺析

1、<p>　　氣相法聚乙烯裝置排放氣回收工藝淺析</p><p>　　摘 要：本文對氣相法聚乙烯裝置排放氣回收單元進行了不同回收工藝流程的介紹、對比。其中包括以UNIPOL工藝為代表的傳統(tǒng)工藝和在UNIPOL工藝基礎上的改造裝置技術以及目前新建裝置的膜分離回收工藝。本文闡述了膜分離技術的基本原理，并對膜分離技術應用于聚乙烯裝置的尾氣回收系統(tǒng)進行了工藝特點及經(jīng)濟效益的分析。 </p><

2、p>　　關鍵詞：聚乙烯 氣相法 排放氣 回收 膜分離 </p><p>　　排放氣回收單元是氣相法聚乙烯裝置的一個主要組成部分，主要用于回收反應系統(tǒng)中未反應的大量烴類物質以達到降低裝置物耗，減少環(huán)境污染的目的。國內(nèi)一些已經(jīng)建成投產(chǎn)的氣相法聚乙烯裝置對排放氣回收單元進行了改造，增加了膜分離技術，用來回收共聚單體（丁烯-1或己烯-1），起到了很好的減少單體消耗的作用。并且近些年，一些新建裝置的排放氣回收單元在傳

3、統(tǒng)工藝改造的基礎上工藝技術進一步更新，不僅提高了共聚單體的回收率，同時也提高了乙烯和氮氣的回收利用，更好做到節(jié)能減排，資源利用。本文將通對不同回收工藝的對比，對其進行優(yōu)劣性的分析。 </p><p>　　一、排放氣回收系統(tǒng)的傳統(tǒng)工藝流程 </p><p>　　自20世紀70年代起，我國先后引進了十幾套Unipol氣相法流化床聚乙烯生產(chǎn)工藝，由于其工藝流程簡單、建設投資少和能耗低，在全世界范

4、圍的到了迅速發(fā)展。采用該工藝的裝置在我國的聚乙烯產(chǎn)業(yè)中占有重要地位。因此本文以Unipol工藝為傳統(tǒng)回收系統(tǒng)工藝流程的代表進行介紹。 </p><p>　　聚乙烯粉料樹脂從反應器排出的同時夾帶大量未反應的烴類氣體進入產(chǎn)品脫氣倉，在氮氣的吹掃下絕大部分烴類氣體脫附出來與吹掃氮氣、輸送氣一起進入排放氣回收系統(tǒng)，排放氣經(jīng)低壓冷卻器冷卻，然后再由低壓冷凝器冷凝進入低壓集液罐中進行氣液分離，回收一部分液態(tài)烴。不凝氣體進入兩

5、級往復式壓縮機增壓，壓力升至約1.0MPa（G）。再經(jīng)高壓冷卻器冷卻、高壓冷凝器冷凝至-10℃后，進入高壓集液罐中進行氣液分離。冷凝液經(jīng)高、低壓凝液泵送回反應器。不能冷凝的氣體（主要是氮氣）大部分作為輸送氣返回產(chǎn)品出料系統(tǒng)，與反應器排出的粉料樹脂一起又進入到產(chǎn)品脫氣倉。剩余的氣體排至火炬系統(tǒng)。見圖1[5] 。 </p><p>　　二、傳統(tǒng)工藝改造裝置的排放氣回收系統(tǒng) </p><p>　

6、　目前國內(nèi)一些建成運行的氣相法聚乙烯裝置先后對回收系統(tǒng)進行了技術改造。例如天津石化分公司12萬噸/年LLDPE裝置、茂名石化分公司的22萬噸/年LLDPE裝置，這兩套裝置都是采用美國聯(lián)碳公司的Unipol工藝，分別在2001年、2005年對原裝置的回收系統(tǒng)進行了技術改造，增加了膜分離系統(tǒng)，以提高共聚單體和異戊烷的回收率。 </p><p>　　1.膜分離技術原理 </p><p>　　膜分

7、離技術是20世紀中期發(fā)展起來的新型分離技術，由于其設備簡單、操作方便、分離效率高、溫度低、能耗低，環(huán)境友好等特點，逐漸成為不可替代的單元操作之一。不同于現(xiàn)有的平衡級分離過程，膜分離技術以選擇性透過膜為分離介質，在膜兩側推動力（如壓力差、濃度差或電位差）的作用下，原料側的組分可選擇性地透過膜，實現(xiàn)分離和提純的目的。該技術把膜孔徑幾何因素、膜材料和待分離組分間溶解度、擴散系數(shù)差異及靜電場作用力等要素集成在一起，強化分離與傳質過程，同時不受熱

8、力學平衡級限制，使高選擇性分離成為可能。通常按膜孔徑大小順序，將膜分離過程分為微濾、超濾、納濾、氣體分離和滲透汽化等過程。 </p><p>　　其中氣體膜滲透是將膜與原料氣接觸，在膜兩側壓力驅動下，氣體分子透過膜的現(xiàn)象。由于氣體中各組分在高分子膜表面上吸附能力不同以及在膜內(nèi)溶解-擴散能力的差異，所以不同氣體分子透過膜的速率不同，滲透速率快的氣體（如烴類氣體）將在滲透側富集，而滲透速率慢的氣體（如氮氣）則在原料側

9、富集，最終就可以達到分離混合氣體的目的。 </p><p>　　采用膜回收系統(tǒng)，先使低濃度的烴得到富集，再經(jīng)壓縮/冷靜回收，從而提高乙烯的回收率。實際上，不凝氣中烴的回收過程是壓縮/冷凝/膜分離組合工藝，（簡稱CCM系統(tǒng)）。圖2表示了從烴和氮氣混合氣中回收烴的工藝原理。 </p><p>　　與傳統(tǒng)的深冷過程、變壓吸附（PSA）相比，膜分離系統(tǒng)具有投資少、占地小、啟動快、穩(wěn)定可靠的特點。同

10、時，由于回收的烴和氮氣均為循環(huán)利用，是一個綠色處理過程。 </p><p>　　2.膜分離系統(tǒng)改造裝置中的應用 </p><p>　　裝置原有設備緩沖罐（C-5211）頂部的排放氣經(jīng)過低壓蒸汽伴熱升溫脫離露點后進入膜回收系統(tǒng)。原料氣經(jīng)粗濾器除去其中的固體雜質、液滴，再進入精濾器除去氣體中的亞微米級粒子、液滴。凈化后的排放氣進入膜分離器M101/M102。在一定的壓差推動下，滲透側得到的富集

11、丁烯-1和異戊烷的氣體返回一段壓縮機入口，尾氣返回高壓集液器（C-5211）后排火炬。見圖1[4]。 </p><p>　　經(jīng)以上數(shù)據(jù)可以看出，丁烯-1體積分率由改造前的5.58%下降為1.4%，冷凝劑異戊烷由改造前的1.09%下降為0.75%，這說明膜分離在回收系統(tǒng)中回收丁烯-1和異戊烷的效果是明顯的，但因為受原有設備以及新增設備占地的局限，改造項目只增加了分離丁烯-1和異戊烷的一級膜，而沒有考慮對乙烯和氮氣的

12、回收利用。 </p><p>　　三、膜分離技術在新建裝置中的應用 </p><p>　　近幾年氣法相聚乙烯裝置排放氣回收單元不斷完善，新建裝置對回收單元進行了進一步的優(yōu)化改進，不僅提高了單體的回收率，同時提高了氮氣的回收利用率。 </p><p>　　自產(chǎn)品脫氣倉的排放氣（氮氣含量一般在50%以上，溫度約為90℃，壓力約為6kPaG）首先用冷卻水冷卻到40℃，主要

13、作用是減少壓縮機吸入氣體體積，同時也可防止壓縮后升溫過高導致某些烴組分分解。然后進入低壓集液罐進行氣液分離（生產(chǎn)某些牌號時冷卻會產(chǎn)生氣液兩相），液體用凝液泵送回反應系統(tǒng)，氣體進入壓縮機經(jīng)兩段壓縮至2.3MPaG。 </p><p>　　壓縮后的氣體先用冷卻水冷卻到40℃，再通過冷箱冷到-30℃進入高壓集液罐進行氣液分離。從高壓集液罐出來的氣體首先經(jīng)一級膜組件分離得到兩股氣體：一股富烴氣體返回到壓縮機二段入口；一股

14、含烴較少的氣體經(jīng)冷箱換熱后進入以分離氫氣為目的的二級膜組件。冷箱用丙烯作為制冷劑。從高壓集液罐出來的液體則進入分離塔進一步分離氮氣和其他單體烴類，塔頂排放氣返回壓縮機，塔底產(chǎn)品則進入脫乙烷塔。 　　進入二級膜組件的含烴較少的氣體經(jīng)膜分離得到氮氣純度更高（氮氣含量86%以上）的氣體，這股氣體分為兩部分：一部分送到排放氣緩沖罐用作產(chǎn)品出料系統(tǒng)的輸送氣；另一部分進入三級膜組件進一步提純氮氣。另一股少量氫氣含量較高的氣體則排到火炬，主要作用是

15、防止氫氣組分在系統(tǒng)里積累（系統(tǒng)中的氫氣濃度可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量和控制樹脂的熔融指數(shù)，因此氫氣的濃度控制要求非常嚴格）。 </p><p>　　進入三級膜組件的氣體分離后得到三股氣體：一股純度可達98%以上的氮氣進入產(chǎn)品脫氣倉用于樹脂脫氣；一股返回壓縮機一段入口；另外一股則排到火炬。 </p><p>　　分離塔塔底產(chǎn)品經(jīng)脫乙烷分離，塔頂產(chǎn)品以乙烯為主，其次是乙烷（乙烷是乙烯聚合反應得副產(chǎn)物，

16、系統(tǒng)中的乙烷濃度過高會降低乙烯的轉化率，必須防止乙烷過度積累），可送回乙烯裝置回收利用；塔底產(chǎn)品冷卻后送到反應系統(tǒng)。 </p><p>　　四、方案比較與效果分析 </p><p>　　根據(jù)上述排放氣回收系統(tǒng)不同技術的介紹，膜分離回收技術及改造技術與UNIPOL技術相比都增加了膜單元，提高了共聚單體的回收率，改造技術是在Unipol的工藝基礎上，在緩沖罐去火炬線后增加了一級膜分離裝置，用來

17、回收膜透過側的丁烯-1和異戊烷。而膜分離回收技術和改造技術相比，采用三級膜分離，在更好的提高單體回收率的同時還得到了高純度的氮氣用于脫氣倉的吹掃氣?；厥盏囊蚁┲苯铀偷揭蚁┝呀庋b置，與Unipol工藝和改造方案相比進一步降低了原料消耗。因為改造技術是在Unipol技術上只增加了膜分離單元，流程變化不大，所以以下重點介紹膜分離技術和傳統(tǒng)回收技術（Unipol技術）的區(qū)別。 </p><p>　　1.膜分離回收技術壓縮

18、機型式為有油螺桿壓縮機，傳統(tǒng)技術中一般采用往復式壓縮機。與往復式壓縮機相比螺桿壓縮機具有單級壓縮比高（往復式壓縮機出口一般只能達到1.6MPaG，螺桿式壓縮機的出口壓力可達到2.3MPaG。壓縮機出口壓力越高，排放氣露點就越高，有利于冷凝）級間控制相對簡單的優(yōu)；螺桿壓縮機吸入采用滑閥控制流量，可以提高低負荷下壓縮機的效率，更適用于操作彈性范圍大的場合；此外往復式壓縮機會帶來高振動問題，這意味著相關設備和管道的設計相對復雜，而且安裝費用較

19、高。一般相同能力的往復式壓縮機價格要比螺桿壓縮機貴1.5倍。 </p><p>　　2.膜分離技術使用冷箱對能量進行綜合回收利用，降低總能耗。制冷劑采用丙烯，傳統(tǒng)技術一般采用乙二醇+水作為制冷劑，而丙烯原料易得，直接用丙烯做制冷劑還能提高冰機的效率，而且可以避免因為水中溶解氧或CL-、Ca2+、Mg2+等各種離子而帶來的設備腐蝕或結垢等問題。 </p><p>　　3.單體回收率增加，而且

20、回收了高純度氮氣直接用于產(chǎn)品脫氣倉的樹脂脫氣，這是傳統(tǒng)工藝中所不具備的功能。同時回收的乙烯直接送到乙烯裂解裝置，與傳統(tǒng)工藝相比進一步降低了原料消耗。表-2和表-3為傳統(tǒng)工藝和膜分離工藝的原料回收率和損失量情況的對比表。裝置規(guī)模同為30萬噸/年。 </p><p><b>　　六、結語 </b></p><p>　　綜上所述，通過三種工藝的對比分析可以看出，增加膜分離單

21、元可以提高單體的回收利用，而 膜分離工藝設備采用三級膜分離技術的排放氣回收工藝，相比傳統(tǒng)工藝和改造裝置不僅提高了丁烯（己烯），冷凝劑的回收率，同時提高了原料乙烯及氮氣的回收利用，因此全裝置的物耗更低，更能提高生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。在我國乃至全球資源緊張的情況下，該工藝在排放氣回收工藝上更具有優(yōu)越性。 </p><p><b>　　參考文獻 </b></p><p>　　[1

22、] 袁旭.有機蒸汽膜分離技術在聚乙烯裝置的應用，2008. </p><p>　　[2]于正一.分離技術在Unipol工藝聚乙烯回收單元的應用. </p><p>　　[3]徐穎，文紅梅.膜分離技術在聚乙烯裝置中的創(chuàng)新應用. </p><p>　　[4]杜煥軍，章顯鋒.有機蒸汽膜回收系統(tǒng)在天津分公司PE裝置的應用. </p><p>　　[5