課程設(shè)計(jì)論文-片狀鋅粉材料制備研究進(jìn)展

1、<p>　　片狀鋅粉材料制備技術(shù)研究進(jìn)展</p><p><b>　　XXX</b></p><p>　　北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083</p><p>　　摘 要 片狀鋅粉是金屬防腐涂料（達(dá)克羅涂料）的最重要原料，還可應(yīng)用于鋼鐵結(jié)構(gòu)的保護(hù)性涂層、氣溶膠、電子焊料及作為催化劑等。為推動(dòng)我國(guó)經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展，進(jìn)一

2、步提高我國(guó)達(dá)克羅技術(shù)的研究和應(yīng)用水平，研究片狀鋅粉材料制備技術(shù)具有重要的意義。論文著重介紹國(guó)內(nèi)外片狀鋅粉材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展，系統(tǒng)研究各種片狀鋅粉制備方法中鋅粉的成片規(guī)律并分析各種方法的的優(yōu)缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)比分析知道，國(guó)內(nèi)片狀鋅粉制備技術(shù)相對(duì)國(guó)外仍有一定差距，粒度、形貌及表面光澤度等都不及國(guó)外片狀鋅粉的產(chǎn)品,而且國(guó)內(nèi)的研究方法和金屬粉片狀化的程度都各不相同。</p><p>　　關(guān)鍵詞 片狀鋅粉 制備技術(shù) 研究進(jìn)

3、展</p><p>　　Progress in Preparation of zinc flake material</p><p><b>　　XXX</b></p><p>　　University of Science and Technology Beijing ，School of Materials Science and Engi

4、neering,，Beijing 100083</p><p>　　Correspondent：XXX，student，Tel:XXX，E-mail:XXX@163.com</p><p>　　ABSTRACT Sheet zinc powder is most important raw material to metal anti-corrosion coatings(DACROMET

5、 paint). It can also be applied to the protective coating of steel structures, aerosols, electronic solders and as a catalyst. To promote the development of China's economy and technology, to further enhance the leve

6、l of research and application of technology DACROMET ,studying the preparation of zinc flake materials research has important significance .Paper focuses on the research progress of zin</p><p>　　KEY WORDS sh

7、eet zinc powder，preparation technology，study processs</p><p>　　納米片狀鋅粉因厚度尺寸上達(dá)到納米級(jí)別而具有較大的徑厚比和超細(xì)超薄的特點(diǎn)，主要應(yīng)用于配置各種水性無(wú)機(jī)鹽涂料、無(wú)機(jī)富鋅底漆和達(dá)克羅涂料，在航空航天、軍事隱身、催化環(huán)保、綠色防腐、燃料電池等高科技領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用[1]。</p><p>　　用片狀鋅粉配制的防腐涂料，

8、鋅成片狀多層排列，金屬粉用量小，涂層致密，耐腐蝕性較好，特別是達(dá)克羅涂層技術(shù)是將片狀鋅、鉻酐等配制成的涂料覆在鋼材等基體表面，經(jīng)300℃左右固化后獲得約6-8um有金屬光澤的銀灰色鋅鉻涂層。它無(wú)污染、無(wú)氫脆，耐腐蝕性高于電鍍鋅5-8倍，成為綠色環(huán)保型高防腐表面處理技術(shù)，許多發(fā)達(dá)國(guó)家已取代電鍍和熱鍍鋅。該技術(shù)在我國(guó)已有大面積推廣的條件，作為配制該涂料的主要原料——片狀鋅粉的制備技術(shù)一直由國(guó)外壟斷，目前絕大部分市場(chǎng)依靠進(jìn)口原料，因而成本高，

9、影響該技術(shù)進(jìn)一步推廣和應(yīng)用[2]。</p><p>　　目前，國(guó)內(nèi)的鋅粉與國(guó)外的鋅粉相比，在粒度分布、形貌、表面光澤度與平整度等方面的質(zhì)量仍有很大的差距。研究中，重點(diǎn)分析蒸發(fā)-冷凝法、研磨法、電解法等不同片狀鋅粉制備方法的原理，逐步探討鋅粉片狀化機(jī)制，掌握最佳的制備片狀鋅粉的工藝方法，以獲得粒度、形貌及表面光澤度接近國(guó)外片狀鋅粉的產(chǎn)品。</p><p><b>　　1 文獻(xiàn)綜述

10、</b></p><p>　　1.1鋅及片狀鋅粉概述[3]-[5]</p><p>　　鋅是銀灰色的金屬，斷面呈現(xiàn)金屬光澤，在常溫下表面生成致密的碳酸鋅薄膜，有保護(hù)作用。鋅的熔點(diǎn)為419.8℃，密度為701g/ml，在常溫下較脆，100-150℃變軟，超過(guò)200又變脆。鋅有α、β、γ三種晶態(tài)，其轉(zhuǎn)化溫度為170℃與330℃。</p><p>　　金屬鋅在

11、常溫下和干燥的空氣中穩(wěn)定，在潮濕的空氣中，其表面逐漸氧化，生成一層灰白色的致密的堿性碳酸鋅ZnCO3(OH)2的薄膜，防止了內(nèi)部鋅的進(jìn)一步氧化，利用這一特性，鋅粉可以配制成富鋅涂料，片狀鋅粉可以配制成達(dá)克羅涂料。</p><p>　　鋅粉的種類(lèi)很多，按形狀和用途可以分為球狀鋅粉、片狀鋅粉、電池用鋅粉，不同的生產(chǎn)方法可以生產(chǎn)出不同形狀、不同成分、不同用途的鋅粉。和其它形狀的鋅粉相比較片狀鋅粉的突出性能主要體現(xiàn)在以下

12、幾個(gè)方面：</p><p>　　（1）遮蓋能力。鋅粉的粒子是鱗片狀的，其特點(diǎn)是片徑和厚度的比例大約為（30-100）：1，在涂裝時(shí)分散于載體后具有與底材平行的特點(diǎn)，片粉和片粉連接，相互填補(bǔ)形成連續(xù)屬膜，并具有迷宮效應(yīng)，使之具有遮蔽能力；鋅粉遮蔽能力的大小主要取決于徑厚比的大小，同時(shí)取決于表面粗糙度、鱗片卷曲程度和分散度。</p><p>　　(2)漂浮能力。片狀鋅粉的另一特性是漂浮性，其特

13、點(diǎn)是它有漂浮在載體表面的能力。在鋅粉加工過(guò)程中，使用飽和脂肪酸作潤(rùn)滑劑，脂肪酸吸附在鋅粉的表面，形成包覆膜。漂浮型的脂肪酸有兩個(gè)吸附層，內(nèi)層脂肪酸的羥基向外，這使得鋅粉不為載體的溶劑浸潤(rùn)。脂肪酸有效的減小了鋅片的自身的重量。影響鋅粉漂浮的因素很多，主要有脂肪酸的選擇、溶劑的選擇、鋅粉粒子的結(jié)構(gòu)、鋅粉的加工處理。</p><p>　　(3)屏蔽能力。分散在載體內(nèi)的鋅粉一般會(huì)發(fā)生漂浮運(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)的結(jié)果總是使自身與載體

14、涂裝的底材平行，形成連續(xù)的金屬膜，而且鋅粉在載體膜內(nèi)多層次的平行排列分布，各層金屬膜的孔隙互相交錯(cuò)，切斷了成膜物的毛細(xì)孔，從而起到很好的屏蔽作用。</p><p>　　1.2片狀鋅粉制備的現(xiàn)狀</p><p>　　目前，片狀鋅粉的制備方法主要有蒸發(fā)-冷凝法、球磨法和電解法等。球磨法是最常用的方法，按研磨方式不同分為攪拌磨、轉(zhuǎn)筒球磨、振動(dòng)球磨、高能球磨等；按加入配料不同可分為濕式和干式。濕式

15、球磨法是將顆粒狀金屬、研磨媒質(zhì)（鋼球）及媒液加入到球磨機(jī)中，將顆粒狀金屬粉碎，擠壓成魚(yú)鱗片狀。硬度較低的金屬如鋁、銅、鋅等采用濕式球磨法效果較好。干法球磨工藝流程少，成本低，當(dāng)產(chǎn)品細(xì)度D97>5μm時(shí)，優(yōu)先選擇干法球磨工藝及其粉碎設(shè)備[6]。</p><p>　　國(guó)外制備片狀鋅粉的主要方法是冷軋微小鋅片法，制備的鋅粉粒徑為3.2-6.0μm，厚0.1-0.4μm。該技術(shù)尚未公開(kāi)，國(guó)內(nèi)還不能采用該方法生產(chǎn)。日

16、本擁有冷軋微小鋅片法制備鱗片狀鋅粉的專(zhuān)利[7]。國(guó)內(nèi)90年代后期才有關(guān)于該技術(shù)研究的論文發(fā)表，研究方法和金屬粉片狀化的程度都各不相同。</p><p>　　發(fā)明達(dá)克羅技術(shù)的美國(guó)MCII公司把這項(xiàng)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了法國(guó)的DACRAL公司和日本的NDS公司。迄今為止，這三家公司已在30多個(gè)國(guó)家取得了專(zhuān)利權(quán)，并各自占領(lǐng)著美洲、歐非和亞太市場(chǎng)，互不侵犯，轉(zhuǎn)讓涂膜技術(shù)、提供生產(chǎn)設(shè)備、供應(yīng)化工原料，并參與用戶(hù)的生產(chǎn)管理、人員培訓(xùn)等

17、。上述三家公司以日本NDS公司為首在世界范圍內(nèi)形成了達(dá)克羅技術(shù)、服務(wù)的網(wǎng)絡(luò)[8]。</p><p>　　目前世界達(dá)克羅涂液生產(chǎn)線和涂裝線有200余條（不含中國(guó)），其中僅日本有60多條，年產(chǎn)18萬(wàn)噸涂料；美國(guó)和歐洲分別有70和60余條，年產(chǎn)涂料大約50-80萬(wàn)噸，片狀鋅粉用量大約10-16萬(wàn)噸/每年；我國(guó)現(xiàn)有生產(chǎn)線50余條左右，片狀鋅粉用量大約3000-5000噸/年，大部分為進(jìn)口片狀鋅粉。為了研制出具有自主知識(shí)產(chǎn)

18、權(quán)的高性能鋅基水性耐蝕涂層技術(shù),打破技術(shù)封鎖,首先要突破涂料重要組成物——片狀鋅粉的制備技術(shù)。因此,研究片狀鋅粉制備技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。</p><p><b>　　2 制備方法</b></p><p><b>　　2.1蒸發(fā)-冷凝法</b></p><p>　　蒸發(fā)-冷凝法是利用成熟的薄膜制備技術(shù)，先通過(guò)蒸鍍法使鋅

19、在基片上沉積成鋅膜，然后將鋅膜洗脫分離，再采用超聲技術(shù)粉碎，制備出鱗片狀鋅粉。蒸發(fā)-冷凝法制備的鋅粉粒度均勻，結(jié)晶良好。該工藝的主要缺點(diǎn)有：</p><p>　　鋅膜的沉積過(guò)程需要在高真空和低壓惰性氣體中進(jìn)行；</p><p>　　蒸發(fā)鋅的純度需要在99%以上，惰性氣體的純度也需要在99%以上，蒸發(fā)時(shí)蒸發(fā)源的溫度需要達(dá)到800℃-1000℃；</p><p>　　膜

20、層的厚度不易控制，氣體流速及壓力、加熱溫度、加熱時(shí)間及惰性氣體的種類(lèi)對(duì)膜層的厚度均有影響[9]。</p><p>　　蒸發(fā)-冷凝法制備鱗片狀超細(xì)鋅粉的工藝流程為：</p><p>　　原料準(zhǔn)備→形成底膜→鋅膜的形成→洗脫→粉碎→收集。其工藝流程圖見(jiàn)圖2.1.1所示</p><p>　　圖2.1.1蒸發(fā)-冷凝法制備鱗片狀超細(xì)鋅粉的工藝流程圖[10]</p>

21、<p>　　Fig2.1.1 Evaporation - condensation method Preparation of ultrafine zinc flake process flow diagram</p><p>　　蒸發(fā)-冷凝法制備鱗片狀超細(xì)鋅粉的鍍膜過(guò)程是在高真空下和低壓惰性氣體（Ar 等）中，通過(guò)蒸發(fā)源的加熱作用，使鋅塊（粒）蒸發(fā)汽化，然后在基片表面冷凝沉積形成鋅薄膜。蒸發(fā)-冷凝

22、法要求蒸發(fā)用的鋅的純度要達(dá)到99 %以上，惰性氣體的純度也在99 %以上，惰性氣體壓力工作壓力為1Pa 左右，蒸發(fā)時(shí)蒸發(fā)源的溫度為800 1000 C。要想把片狀鋅粉的粒徑控制在微米級(jí)以下，就必須在成膜的過(guò)程中，控制好膜層的厚度。膜層的厚度可以通過(guò)改變氣體流速及壓力、加熱溫度、加熱時(shí)間和惰性氣體的種類(lèi)進(jìn)行控制。同時(shí)為了得到表面平整光滑的鋅粉，必須控制好蒸發(fā)的速率和時(shí)間[10]。</p><p><b>

23、　　2.2研磨法</b></p><p>　　國(guó)內(nèi)主要還是以濕式球磨法生產(chǎn)鱗片狀鋅粉。以球磨機(jī)轉(zhuǎn)速45r/min、溶劑油為媒液及干燥溫度55-65℃為最佳參數(shù)采用濕式球磨法在實(shí)驗(yàn)室可制備出最大粒徑15μm，厚約1μm的鱗片狀鋅粉[11]。用濕式軋制法，控制滾料比3:1，軋制時(shí)間10h可制得滿足鋅鉻膜涂料技術(shù)要求的鱗片狀鋅粉[12,13]。球磨過(guò)程中包覆劑和研磨劑對(duì)片狀鋅粉形貌、粒度、氧化度和白亮度有重

24、要的影響，粉體成型最佳工藝：加3%包覆劑，以1:1:1的線速比軋制3次；再加2%研磨劑，以500r/min的轉(zhuǎn)速、3:2的球料比球磨40-60min[14]。</p><p>　　高能球磨和干式球磨方面的研究也較多：采用高能球磨法在固定轉(zhuǎn)速和氣氛的條件下可以制備出性能較好的鱗片狀鋅粉，平均粒徑10μm左右[２]。通過(guò)軋制制備工藝、采用干式球磨法，選用磨料比5:1，以十八酸甘油酯為助磨劑。球磨10h可制備出符合鋅鉻

25、覆膜涂料要求的微細(xì)鋅片，粒徑17μm左右，厚為0.4-1.0μm[15]。采用干式攪拌球磨制備鱗片狀鋅粉，球磨過(guò)程中必須加入助磨劑才能改變球磨過(guò)程及粉末的表面性質(zhì)，但若助劑加入不當(dāng)可能會(huì)產(chǎn)生相反的效果，復(fù)合助劑的效果比單一的好，可大幅減少球磨時(shí)間；球磨過(guò)程中的局部高溫可能使助劑分解或破壞分子結(jié)構(gòu)，從而影響球磨效果[16]。</p><p>　　2.2.1干法生產(chǎn)球磨工藝</p><p>　

26、　金屬粉的生產(chǎn)一般采用機(jī)械粉碎，物理擠壓的方法，如振動(dòng)磨，攪拌磨，轉(zhuǎn)筒球磨等.在諸多的方法中，干法生產(chǎn)球磨工藝因其生產(chǎn)工藝流程短，成本低等優(yōu)點(diǎn)，一般當(dāng)產(chǎn)品細(xì)度D97>5 m時(shí)，在目前的技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件下，應(yīng)優(yōu)先選擇干法生產(chǎn)工藝和干法超細(xì)粉碎設(shè)備[17]。</p><p>　　采用干法球磨工藝進(jìn)行球狀鋅粉片狀化的過(guò)程中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速，不同的研磨介質(zhì)，不同的研磨時(shí)間，助磨劑的加入量以及抗粘接劑的加入量起主要作用。首

27、先應(yīng)確定球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速.轉(zhuǎn)速低，其媒介隨著筒體上升較低高度，即沿筒體內(nèi)壁下滑，或球體以其本身的主線轉(zhuǎn)動(dòng)；當(dāng)磨機(jī)轉(zhuǎn)速太高時(shí)，磨球在離心力的作用下緊貼筒壁隨筒壁一起做圓周運(yùn)動(dòng).這兩種情況，都無(wú)法達(dá)到球磨的最佳效果。當(dāng)轉(zhuǎn)速確定后，不同直徑媒質(zhì)的配比對(duì)鋅粉成片和粉碎起重要作用媒質(zhì)磨球伴隨筒壁上升到一定高度后，然后離開(kāi)筒體內(nèi)壁呈拋物線下落，這時(shí)磨球在球磨機(jī)內(nèi)達(dá)最大的得有效行程，具備最大的沖擊力直徑大的和直徑小的磨球相互擠壓，反復(fù)進(jìn)行將大片磨成小片，

28、最終形成成品其次，助磨劑的加入對(duì)鋅粉的片狀化也起一定的作用，它可以加速鋅粉片狀化的速度及進(jìn)程；抗粘接劑的加入可以很好地抑制球磨過(guò)程中鋅粉的團(tuán)聚[18]。</p><p>　　總結(jié)各種文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，干法制備片狀鋅粉的工藝條件各種各樣，制備過(guò)程中也會(huì)遇到各種各樣的問(wèn)題，但都是按照如下圖2.2.1.1思路進(jìn)行：</p><p>　　圖2.2.1.1狀鋅粉制備流程圖[18]</p>&l

29、t;p>　　Fig.2.2.1.1 Flowsheet for preraration of zinc flake[18]</p><p>　　目前很多種制備方法所制備的片狀鋅粉從片狀化、粒徑分布、松裝比等指標(biāo)上都已達(dá)到制備達(dá)克羅涂料的要求，與進(jìn)口鋅粉相比已經(jīng)十分接近，通過(guò)制備達(dá)克羅涂料試驗(yàn)的進(jìn)一步反饋，已經(jīng)能夠用其制備出較高質(zhì)量的涂料。</p><p>　　2.2.2濕式軋制法制備

30、片狀鋅粉</p><p>　　濕式生產(chǎn)工藝是國(guó)內(nèi)較為流行的片狀金屬粉的生產(chǎn)工藝，片狀鋅粉的生產(chǎn)也大都采用濕法。</p><p>　　采用SFJ一400微軋、分散、攪拌多用機(jī)作為濕法微軋粉碎設(shè)備。由于攪拌磨在做轉(zhuǎn)動(dòng)的離心運(yùn)動(dòng)中，微軋的研磨介質(zhì)與鋅粉之間存在著相互滑移和摩擦而產(chǎn)生微軋作用，同時(shí)還存在一定的撞擊作用，存在著沖擊力和剪切力，從而鋅粉由超細(xì)鋅粉變成納米片狀鋅粉[19-20]。因此，攪

31、拌磨用于塑性材料的微軋機(jī)制不同于攪拌磨用于脆性材料非金屬礦物的研磨超細(xì)粉碎過(guò)程，其區(qū)別在于微軋工藝是在外力作用下使具有塑性的鋅粉顆粒產(chǎn)生徑向方向的延展得到片狀形貌粉體，其變形過(guò)程如圖2.2.2.1所示，主要包括微軋、破碎、團(tuán)聚等變化 [21]。研磨超細(xì)粉碎是顆粒表面在球磨介質(zhì)的不斷磨蝕下發(fā)生破壞而被削成微粉，符合HiRing等人提出的表面粉碎模型，如圖2.2.2.2所示。要特別注意的是，在微軋工藝中當(dāng)鋅粉已經(jīng)成為納米片狀時(shí)，進(jìn)一步的微軋

32、會(huì)使片狀化的鋅片斷裂成為小的碎片，從而影響鋅片的質(zhì)量。</p><p>　　圖2.2.2.1 微軋成形模型[19,20]</p><p>　　Fig2.2.2.1 Micro roll forming model</p><p>　　圖2.2.2.2 研磨粉碎模型[19,20]</p><p>　　Fige2.2.2.2 Grind mod

33、el</p><p>　　總結(jié)各種文獻(xiàn)，鋅粉片狀化過(guò)程的關(guān)鍵在于如何控制微軋力，從微軋力的施加載體微軋介質(zhì)到傳遞載體微軋溶劑再到受力載體原料鋅粉這三個(gè)環(huán)節(jié)都是相互制約和影響的，微軋力不足，鋅粉片徑不能達(dá)到要求的尺寸，微軋力過(guò)大，則會(huì)產(chǎn)生過(guò)磨而使片狀鋅粉破碎細(xì)化。因而鋅粉微軋過(guò)程中需全面考慮各工藝條件，以加強(qiáng)片狀化穩(wěn)定形成階段，也為后續(xù)的拋光、后處理等工藝做好準(zhǔn)備?？傊?，微軋過(guò)程中以微軋力為理論依據(jù)對(duì)鋅粉片狀化的工

34、藝條件進(jìn)行調(diào)整，可制得粒徑與形貌接近國(guó)外的鋅粉產(chǎn)品。</p><p>　　2.2.3高能球磨法制備片狀鋅粉</p><p>　　高能球磨技術(shù)是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，通過(guò)磨球與罐壁和磨球與磨球之間進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊，將純?cè)胤勰┗驈?fù)合粉末進(jìn)行撞擊、研磨和攪拌，把材料粉碎為微細(xì)顆粒的方法。它與傳統(tǒng)式低能球磨不同，傳統(tǒng)的球磨工藝只對(duì)物料起粉碎和均勻混合的作用，而在高能球磨工藝中，由于球磨的運(yùn)動(dòng)速度

35、較大，粉末將產(chǎn)生塑性變形、固相相變，從而達(dá)到合成新材料的目的。高能球磨包括機(jī)械合金化(Mechanical A110ying，MA)和機(jī)械研磨(Mechanical Mi1ling or Grinding，MM or MG)兩個(gè)概念。高能球磨技術(shù)是制備納米、納米晶粉體的一種重要的方法[22]。</p><p>　　高能球磨是對(duì)兩種或兩種以上的復(fù)合粉末進(jìn)行研磨，使粉末合金化同時(shí)細(xì)化，即機(jī)械合金化技術(shù)。機(jī)械合金化是由

36、J．S．Benj aIllin及其合作者在70年代初為研制氧化物彌散強(qiáng)化鎳基高溫(ODS)合金而發(fā)展起來(lái)的一種制備合金粉末的新技術(shù)。它是一種固態(tài)下合成平衡相、非平衡相或混合相的工藝，可以達(dá)到元素間原子級(jí)水平的合金化。經(jīng)過(guò)近三十年的深入研究，這一工藝取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，現(xiàn)已成功應(yīng)用于制備彌散強(qiáng)化材料、非晶合金、準(zhǔn)晶及納米晶材料、金屬間化合物、過(guò)飽和固溶體、難熔化合物以及納米復(fù)合材料等。尤其是在制備非晶、納米晶及亞穩(wěn)材料方面，機(jī)械合金化是一種

37、極具有價(jià)值的一種實(shí)用方法[23]。</p><p>　　高能機(jī)械球磨過(guò)程中粉末受碰撞變形的示意圖如圖2.2.3.1所示。</p><p>　　圖2.2.3.1 高能球磨磨球與粉體作用示意圖[24,25,26]</p><p>　　Fig2.2.3.1 energy ball milling balls and powder Interaction Schemati

38、c[24,25,26]</p><p>　　高能機(jī)械球磨后純?cè)胤勰┑玫搅思?xì)化，從本質(zhì)上可以歸結(jié)為機(jī)械力的作用。物料經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的研磨和沖擊，會(huì)引起結(jié)構(gòu)的紊亂、網(wǎng)絡(luò)的斷裂或錯(cuò)動(dòng)，球磨后，材料的比表面積增大，晶格發(fā)生畸變，表面會(huì)生成許多破鍵，粉末內(nèi)部存儲(chǔ)大量的變形能和表面能。高能球磨使顆粒細(xì)化，可以大大地提高材料的活性。粗晶經(jīng)高能球磨分解為納米晶的過(guò)程可簡(jiǎn)述如下：在高應(yīng)變速率下，位錯(cuò)的密集網(wǎng)絡(luò)組成的切變帶的形成是塑性交

39、形的主要機(jī)制。在球磨初期，原予水平的應(yīng)變因位錯(cuò)密度的增加而增加，當(dāng)局部區(qū)域內(nèi)位錯(cuò)密度達(dá)到臨界密度后，晶粒分解為亞晶粒，這些亞晶粒最初被小于20度的小角度晶界分隔開(kāi)，導(dǎo)致應(yīng)變下降和亞晶粒的形成。進(jìn)一步球磨，在材料的未應(yīng)變部分的切變帶中的亞晶粒進(jìn)一步減小到最終尺寸，而且亞晶粒間的取向最終變成完全無(wú)規(guī)則的。進(jìn)一步的形變只能靠晶界的滑移來(lái)完成，這形成了亞晶粒的無(wú)規(guī)則轉(zhuǎn)動(dòng)，最終得到的納米晶相互之間是無(wú)規(guī)則取向的[24,25，26]。</p&

40、gt;<p>　　下面重點(diǎn)介紹高能球磨方法的研究進(jìn)展。</p><p>　　很多學(xué)者對(duì)高能球磨磨過(guò)程中所發(fā)生的碰撞、運(yùn)動(dòng)學(xué)、能量傳輸以及溫升等問(wèn)題都進(jìn)行了深入研究[27]。先介紹一下Benjamin模型，Benjamin模型主要介紹了球磨時(shí)間與球磨系統(tǒng)的能量輸入和粉末片層厚度的關(guān)系[28]。，粉末在高能球磨時(shí)發(fā)生的變形是一種塑性變形，在一個(gè)球磨系統(tǒng)內(nèi)，如果球料比和攪拌軸轉(zhuǎn)速不發(fā)生變化，則單位時(shí)間輸入

41、球磨系統(tǒng)的能量為一恒定值。若球磨時(shí)粉末種類(lèi)不變，則粉末發(fā)生單位應(yīng)變所需能量與粉末的硬度成正比。當(dāng)粉末硬度沒(méi)有達(dá)到飽和值之前，粉末硬度與球磨時(shí)間之間存在線性關(guān)系。這三個(gè)關(guān)系可用方程表示為：</p><p><b>　　(1)</b></p><p>　　(2) (3)</p><p>　　式中：E為能量；為粉末應(yīng)變；H為粉

42、末硬度；t為球磨時(shí)間；,,和是與工藝及粉末種類(lèi)相關(guān)的常數(shù)。經(jīng)過(guò)整理可得</p><p>　　其中是初始粉末片狀厚度，，為常數(shù)。這就是Benjamin碰撞模型表示的高能球磨過(guò)程中研磨時(shí)間與粉體片厚的關(guān)系式，可利用該模型計(jì)算金屬及合金粉體的片狀化過(guò)程中粉體片厚與研磨時(shí)間的關(guān)系。根據(jù)已有文獻(xiàn)，利用Benjaminm模型推導(dǎo)出適用于高能研磨制備片狀鋅粉研磨過(guò)程中研磨時(shí)間t與粉體片厚L的計(jì)算關(guān)系式：</p>

43、<p>　　實(shí)測(cè)值與計(jì)算值吻合較好該模型的建立有利于簡(jiǎn)化鋅粉的片厚的計(jì)算，達(dá)到指導(dǎo)試驗(yàn)研究過(guò)程和優(yōu)化工藝的目的[29]。</p><p>　　另外，研磨過(guò)程中研磨球的運(yùn)動(dòng)速度及球與球之間相互運(yùn)動(dòng)方式、碰撞沖量決定了研磨機(jī)的能量水平或效率。而粉末變形及撕裂所需的能量主要靠球的沖撞而獲得。若球的運(yùn)動(dòng)速度低，相互運(yùn)動(dòng)以磨擦為主，沖撞的幾率低，則研磨效率低。提高球的運(yùn)動(dòng)速度，沖撞的幾率高，磨擦幾率低。磨球動(dòng)能E

44、kin =1／2mV2，其中Ekin為球的動(dòng)能，m為球的質(zhì)量，V為球的運(yùn)動(dòng)速度。由此式可見(jiàn)，提高球動(dòng)能的最有效方式就是提高其運(yùn)動(dòng)速度，因?yàn)閯?dòng)能與速度呈平方關(guān)系。可通過(guò)控制高能研磨過(guò)程中研磨介質(zhì)的碰撞速度實(shí)現(xiàn)不同的工藝過(guò)程。</p><p>　　總結(jié)各種文獻(xiàn)，選擇合適實(shí)驗(yàn)條件，得到的片狀鋅粉基本達(dá)到了達(dá)克羅片狀鋅粉性能要求。</p><p>　　2.3電解法制備片狀鋅粉 </p>

45、<p>　　電解法是一種新型的鱗片狀鋅粉的制備方法。電解法鱗片狀鋅粉的制備方法生產(chǎn)周期短、成本較低、無(wú)污染、產(chǎn)品純度高，但是電解法制備的鋅粉的尺寸和形狀不易控制，電流利用率還有待提高。</p><p>　　普通電解法制備鱗片狀鋅粉是一種比較成熟的方法，也是工業(yè)上生產(chǎn)鱗片狀鋅粉的常見(jiàn)方法；然而其制備過(guò)程中間隔一定時(shí)間才將沉積在陰極的鋅粉采用機(jī)械方法刮掉，這樣，沉積的顆粒不能及時(shí)脫離陰極表面，就會(huì)迅速長(zhǎng)

46、大，其粒度一般在十幾微米以上；另外還要經(jīng)過(guò)球磨分篩等工藝方能得到最終片狀粉末。而超聲電解法首先解決了普通電解中刮片狀粉末的問(wèn)題，此外，超聲振動(dòng)及產(chǎn)生的射流能使沉積在陰極表面的金屬迅速脫離陰極表面隨溶液的流動(dòng)分散在整個(gè)溶液中，防止鋅顆粒的長(zhǎng)大；而超聲空化產(chǎn)生的巨大壓力或射流能將溶液中的大顆粒片狀粉末擊碎，即使在沉積速度比較快的情況下，所得片狀粉末的粒度也不會(huì)很大?？傊?，超聲的加入對(duì)片狀粉末粒度的降低有很大作用，超聲的振動(dòng)產(chǎn)生射流作用在陰極

47、表面上，將會(huì)沉積在其表面上鋅振散并且以微小顆粒懸浮于電解液中[9]。</p><p>　　通過(guò)對(duì)電解法制備片狀鋅粉的實(shí)施案例知，目前該種制備方法工藝合理方便、制備過(guò)程安全可靠、制備產(chǎn)品質(zhì)量好。其步驟如下：將金屬鋅采用機(jī)械加工成板狀，作為可溶性陽(yáng)極使用，在電化學(xué)反應(yīng)器的陽(yáng)極室中，以硫酸鋅和硫酸水溶液為電解液，使可溶性陽(yáng)極氧化成鋅離子進(jìn)入陽(yáng)極液中；再經(jīng)過(guò)固液分離、陽(yáng)極液除雜后，在陽(yáng)極液中添加烷基糖苷表面活性劑并將PH

48、值調(diào)節(jié)到5.0-6.5之間，然后將電解液注入電化學(xué)反應(yīng)器的陰極室中，在陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)沉積析出得到金屬鋅，同時(shí)啟動(dòng)超聲波發(fā)生裝置使金屬鋅發(fā)生剝離并沉積到陰極下的電解液中，再經(jīng)過(guò)固液分離、洗滌、真空干燥和篩分包裝得到合格的鱗片狀鋅粉[9]。</p><p>　　2.4片狀鋅粉表面改性技術(shù)研究</p><p>　　大多數(shù)加工廠家是從廠商購(gòu)進(jìn)片狀鋅粉。由于不同生產(chǎn)廠商生產(chǎn)工藝、技術(shù)指標(biāo)不同，粉

49、末性能也不同，特別是粉末的表面狀態(tài)差異較大，若在配液前不處理就會(huì)出現(xiàn)攪拌時(shí)間長(zhǎng)、難分散、涂液分層等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致涂層顏色不均勻、發(fā)花，金屬光澤差。因此，只有對(duì)片狀鋅粉進(jìn)行有針對(duì)性的表面改性處理，改善其在水性溶液中的表現(xiàn)行為，才能進(jìn)一步提高國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉的質(zhì)量。</p><p>　　如圖2.2.2.4.1和2.2.2.4.2為國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉和進(jìn)口鋅粉在1000倍下的掃描電鏡微觀形貌圖[30]。</p>&

50、lt;p>　　圖2.4.1 國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉的微觀形貌1000倍[30]</p><p>　　Fig2.4.1 The SEM morphology of interior zinc flake[30]</p><p>　　圖2.4.2 進(jìn)口片狀鋅粉的微觀形貌1000倍[30]</p><p>　　Fig2.4.2 The SEM morphology of im

51、ported zinc </p><p><b>　　flake[30]</b></p><p>　　如圖2.4.3和2.4.4為國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉和進(jìn)口鋅粉在2500倍下的掃描電鏡微觀形貌圖[30]。</p><p>　　圖2.4.3國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉的微觀形貌2500倍[30]</p><p>　　Fig2.4.3 The SE

52、M morphology of interior zinc </p><p><b>　　Flake[30]</b></p><p>　　圖2.4.4進(jìn)口片狀鋅粉的微觀形貌2500倍[30]</p><p>　　Fig 2.4.4 The SEM morphology of imported zinc flake[30]</p>

53、<p>　　由此可見(jiàn)，二圖的粒徑差別不大，但國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉的表面明顯不平整，多有卷曲，片子邊緣粗糙有毛刺，而進(jìn)口片狀鋅粉片子表面平整光滑，片層周?chē)梯^少。而且國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉片層較進(jìn)口鋅粉片層厚，層與層并未完全分離，而是疊加在一起，國(guó)產(chǎn)粉的表面要比進(jìn)口粉粗糙得多，進(jìn)口粉周邊幾乎看不到毛刺，表面非常光潔。</p><p>　　所以，要提高國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉質(zhì)量除了進(jìn)行拋光處理以外，還要對(duì)其進(jìn)行試劑表面改性，進(jìn)而提高

54、耐蝕涂層的質(zhì)量。</p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　國(guó)外使用的是高徑厚比的微細(xì)片狀鋅粉，而目前這種高性能片狀鋅粉在國(guó)際上也只有少數(shù)幾個(gè)國(guó)家能生產(chǎn)，國(guó)產(chǎn)片狀鋅粉片狀化程度低，表面質(zhì)量及使用性能也遠(yuǎn)不及進(jìn)口粉。從生產(chǎn)達(dá)克羅處理液的原料成本來(lái)看，片狀鋅粉不能實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化是影響達(dá)克羅處理液國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程的一個(gè)重要原因。</p><

55、;p>　　總結(jié)以上綜述，以及對(duì)國(guó)內(nèi)和國(guó)外的研究情況進(jìn)行了對(duì)比，可知，目前國(guó)外制備片狀鋅粉的技術(shù)水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)。但是制備片狀鋅粉的方法多種多樣，國(guó)內(nèi)已在傳統(tǒng)的球磨工藝基礎(chǔ)上有了進(jìn)一步的提高和改善, 得到的片狀鋅粉基本達(dá)到了達(dá)克羅片狀鋅粉性能要求。</p><p>　　國(guó)外制備片狀鋅粉的主要方法是冷軋微小鋅片法。國(guó)內(nèi)目前制備片狀金屬粉通常沿用傳統(tǒng)的長(zhǎng)期球磨工藝，而球磨工藝一般有兩類(lèi)，即濕式球磨法和干式球磨工藝

56、。濕式生產(chǎn)工藝是國(guó)內(nèi)較為流行的片狀金屬粉的生產(chǎn)工藝，片狀鋅粉的生產(chǎn)也大都采用濕法。球磨工藝一般工藝流程長(zhǎng)，而得到的片狀鋅粉徑厚比較低，在配制涂料過(guò)程中金屬粉用量較大，涂層較厚。另外，一些其他方法，比如濕式軋制法、高能球磨法、電解法也各自展現(xiàn)出了優(yōu)點(diǎn)。這些制備方法生產(chǎn)的產(chǎn)品漸漸與國(guó)外的片狀鋅粉性能接近，但仍有差距。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p

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