文獻(xiàn)綜述uv熱雙重固化熱轉(zhuǎn)移印刷的分析與研究

1、<p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　學(xué) 院 輕工學(xué)院 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導(dǎo) 師 楊翰林 </p><p>　　學(xué) 生 張銘源 </p>

2、<p>　　學(xué) 號 201110830681 </p><p>　　2015年3月20日</p><p><b>　　1 引言</b></p><p>　　紫外光（UV）固化技術(shù)是一項(xiàng)高效環(huán)保的新技術(shù)，它是指在高能量的紫外光作為固化能源的照射下，由體系中的光引發(fā)劑吸收紫外光產(chǎn)生自由基，引發(fā)光敏樹脂(預(yù)聚物)和活性稀劑分子

3、發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，使得液相體系在瞬間進(jìn)行聚合、交聯(lián)和固化的過程[1]。它完全符合“4E 原則”。所謂 4E，即 Energy，紫外光固化技術(shù)可以在幾秒時間內(nèi)使漆膜快速發(fā)生交聯(lián)固化，從而大大節(jié)省能源消耗；Economy，經(jīng)濟(jì)，紫外光固化工藝保證涂層更薄，還具有優(yōu)異的性能，從而減少原材料損耗，有利于降低經(jīng)濟(jì)成本；Ecology，生態(tài)環(huán)境保護(hù)，紫外光固化材料中可以做到不含或只含少量溶劑，同時紫外光固化所用能源為電能，不需要燃油或燃?xì)?，無 CO

4、2產(chǎn)生，故紫外光固化技術(shù)被譽(yù)為“綠色技術(shù)”；Efficiency，效率，紫外光固化裝置緊湊，流水線生產(chǎn)，加工速度快，因而節(jié)省場地空間，勞動生產(chǎn)率高[2]。紫外光固化技術(shù)因其具有上述的優(yōu)點(diǎn)，所以顯示了強(qiáng)大的生命力，目前 UV 固化技術(shù)已廣泛用于涂料、油墨[3]、膠黏劑[4]和電子產(chǎn)品[5]等諸多領(lǐng)域。紫外光固化涂料和油墨是其應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域，其中紫外光固化涂料的應(yīng)用已經(jīng)遍及木器涂裝、塑料涂裝、</p><p>　　

5、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂是紫外光（UV）固化領(lǐng)域中用量最大的一類光固化樹脂，兼具有兩種熱固性樹脂的特點(diǎn)，一方面在紫外光輻射下其光固化反應(yīng)速率很快，另一方面類似于不飽和聚酯，在熱引發(fā)劑作用下能夠發(fā)生自由基聚合快速固化。環(huán)氧丙烯酸酯還具有粘接強(qiáng)度大、硬度高及耐化學(xué)藥品性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在黏度較大、韌性較差等問題[7-12]，因此，為了提高環(huán)氧丙烯酸酯的綜合性能，也有必要對其進(jìn)行改性。</p><p>　　2 光固化涂料的發(fā)展現(xiàn)

6、狀及存在的問題</p><p>　　紫外光固化涂料是上個世紀(jì)60年代末由德國拜耳公司開發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能涂料。該涂料在受到紫外光照射后，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使涂層快速聚合、交聯(lián)，從而達(dá)到涂層的固化。紫外光固化涂料作為一種新型固化技術(shù)涂料而獲得了迅速發(fā)展，特別是近幾年來，隨著現(xiàn)代科技的高速發(fā)展，為滿足全球性的環(huán)境保護(hù)的要求，必須限制涂料中揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compound，簡稱 VOC)的

7、排放，使得紫外光固化技術(shù)的研究開發(fā)和應(yīng)用發(fā)展較快[13]。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道[14]，在我國近年來紫外光固化涂料將以年均 30%的速度持續(xù)增長；2007 年，紫外光固化涂料的總需求量已達(dá)到 32530 噸。就目前的發(fā)展形勢看，這種增長速度不僅不會有所減緩，而且在某些領(lǐng)域還會得到迅速的增長。在美國、德國、意大利等發(fā)達(dá)國家紫外光固化涂料的生產(chǎn)量占涂料生產(chǎn)總量的約 10%，并以每年 15%的速度遞增[15]。據(jù)德國赫絲公司預(yù)測，到 2015 年，

8、世界范圍內(nèi)紫外光固化涂料的產(chǎn)量將達(dá)到整個涂料行業(yè)總產(chǎn)量的 50%以上，并且紫外光固化涂料這種環(huán)保新材料在 30 年內(nèi)會保持優(yōu)勢，可見紫外光固化涂料的市場空間極其巨大。</p><p>　　但是，由于紫外光固化體系是由紫外光引發(fā)的，存在一些缺點(diǎn)：如固化深度受到限制、在有色體系中難以應(yīng)用、陰影部分無法固化、固化對象的形狀受到限制[16]。為了克服其缺點(diǎn)，拓寬紫外光固化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量，近幾年的研究中

9、，大部分集中在雙重固化體系上[17-20]，其中研究較多的是光-熱雙重固化體系[21-24]。雙重固化技術(shù)是將紫外光固化與其他固化方式結(jié)合起來的固化技術(shù)，雙重固化體系的交聯(lián)或聚合反應(yīng)是通過兩個獨(dú)立的具有不同反應(yīng)原理的階段來完成的，其中一個階段是通過紫外光反應(yīng)，而另一個階段是通過暗反應(yīng)進(jìn)行的，暗反應(yīng)包括熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等。因?yàn)榘捣磻?yīng)的進(jìn)行不受到紫外光輻射強(qiáng)度的影響，因此雙重固化擴(kuò)展了紫外光固化體系在不透明介質(zhì)間、形

10、狀較復(fù)雜的基材上、超厚涂層及有色涂層中的應(yīng)用[25]。</p><p>　　3 光-熱雙重固化體系綜述</p><p>　　3.1 光-熱雙重固化體系</p><p>　　近年來紫外光固化的研究方向不僅僅是要消除有機(jī)揮發(fā)物，人們更關(guān)心和被吸引的是高質(zhì)量和優(yōu)異性能的涂層。采用兩種固化技術(shù)，可以充分發(fā)揮兩種固化體系的優(yōu)點(diǎn)，避免單個技術(shù)體系存在的缺點(diǎn)，推動光固化技術(shù)向更廣

11、的領(lǐng)域發(fā)展應(yīng)用。</p><p>　　光-熱雙重固化體系，即體系中同時存在光引發(fā)劑和自由基熱引發(fā)劑，既可以引發(fā)光照下聚合，又可以發(fā)生熱聚合。在光照時，涂層表面由于光引發(fā)劑的作用而迅速固化；在加熱烘烤情況下，涂層在熱作用下發(fā)生自由基熱聚合而全面固化。經(jīng)常使用的自由基體系是過氧化物和鈷鹽，然而自由基熱引發(fā)體系的引入也影響了體系的儲存穩(wěn)定性，限制了基材的使用，需要進(jìn)一步研究。</p><p>　

12、　選擇合適的齊聚物、單體和光、熱引發(fā)劑及其他助劑配制成的涂料，經(jīng)過光、熱雙重固化，可以結(jié)合各自固化的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應(yīng)，既可以提高漆膜的固化度和交聯(lián)密度，又增強(qiáng)漆膜的硬度和耐磨性，降低收縮率，改善漆膜的附著力，是高分子材料改性的新方法，使涂料具有較好的綜合性能。</p><p>　　3.2 UV固化原理</p><p>　　紫外光固化需要依靠光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基或陽離子引發(fā)聚合，交聯(lián)

13、反應(yīng)通過不飽和雙鍵進(jìn)行，在 UV 輻射下，液態(tài) UV 材料中的光引發(fā)劑被激發(fā)，產(chǎn)生自由基或陽離子，引發(fā)材料中帶不飽和雙鍵的化合物（聚合物、預(yù)聚物和單體）發(fā)生聚合反應(yīng)，交聯(lián)成網(wǎng)狀漆膜[26]。</p><p>　　光固化過程是指液態(tài)樹脂經(jīng)光照后變成固態(tài)的過程，所涉及的光固化反應(yīng)大多數(shù)是光引發(fā)的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，通過聚合使體系的分子量增加，并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而變成固態(tài)干膜。光引發(fā)聚合反應(yīng)主要包括光引發(fā)自由基聚合、光引發(fā)陽

14、離子聚合，其中光引發(fā)自由基聚合占多數(shù)。紫外光固化涂料體系經(jīng)紫外光照射后，首先光引發(fā)劑吸收 200nm～400nm 的紫外光輻射能量而被激活，其分子外層電子發(fā)生躍遷，在極短的時間內(nèi)生成活性中心，然后活性中心與樹脂中的不飽和基團(tuán)作用，引發(fā)光固化樹脂和活性稀釋劑分子中的雙鍵斷開，發(fā)生連續(xù)聚合反應(yīng)，從而相互交聯(lián)成膜。自由基聚合反應(yīng)歷程可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個主要階段。光引發(fā)自由基聚合與傳統(tǒng)的熱引發(fā)自由基的差別在于引發(fā)機(jī)理不同，后者是利用

15、熱引發(fā)劑受熱分解得到具有引發(fā)活性的自由基，而前者則是利用光引發(fā)劑的光解反應(yīng)得到活性自由基。依據(jù)形成的活性中心的不同，聚合反應(yīng)可分為自由基聚合、離子聚合和配位絡(luò)合聚合。大多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)屬自由基聚合。以自由基聚合類型為例，紫外光固化機(jī)理可簡單地表述如下[27]：</p><p><b>　　鏈引發(fā)： </b></p><p><b>　?。?） 鏈增長：&

16、lt;/b></p><p><b>　?。?） 鏈終止：</b></p><p><b>　　3.3 熱固化原理</b></p><p>　　環(huán)氧丙烯酸酯類似不飽和樹脂，不飽和樹脂的固化機(jī)理是自由基共聚反應(yīng)，即在熱引發(fā)劑作用下引發(fā)自由基發(fā)生交聯(lián)聚合，因此自由基的活性大小決定聚合反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)而影響分子質(zhì)量的大小。樹脂表

17、面發(fā)粘是由空氣中氧氣的阻聚作用造成的[28]。不飽和樹脂固化時表面發(fā)粘是由于空氣中的氧氣引起的，初期生成的自由基 R與O2結(jié)合生成聚合物過氧自由基 RO2，R的活性比 RO2的活性大得多，R的半衰期為10-8s，RO2的半衰期為 10-2s，在表面停留在 RO2這一階段，就抑制了聚合物分子質(zhì)量的增長。但是過氧自由基 RO2易與電正性碳上相連的氫原子發(fā)生反應(yīng)，生成聚合物的氫過氧化物即：ROO +HR1 ROOH+R1聚合物的氫過氧化

18、物可以產(chǎn)生強(qiáng)的自由基，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，生成高分子質(zhì)量的化合物。烯丙基醚(H2C=CH-CH2-O-)中有電正性碳原子，具有自動吸氧的能力[29]。通過向普通環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的分子鏈上引入氣干性基團(tuán)——烯丙基醚基團(tuán)，制得氣干性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，很好地解決樹脂熱固化時表面發(fā)粘這一問題。</p><p>　　4 光-熱雙重固化涂料的組成及其研究進(jìn)展</p><p>　　光-熱雙重固化涂料主要有低

19、聚物、光引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、熱促進(jìn)劑、活性稀釋劑及其他一些助劑組成。其中各部分的比例大致如下：</p><p>　　低聚物 30%～60%</p><p>　　活性稀釋劑 20%～40%</p><p>　　光引發(fā)劑 1%～5%</p><p>　　熱引發(fā)劑 1%～3%</p><p>　　熱促進(jìn)劑 0.25%～1%&l

20、t;/p><p>　　其他助劑 0.1%～1%</p><p>　　4.1 雙重固化低聚物</p><p>　　低聚物是基料樹脂，作為骨架在整個體系中占有相當(dāng)大的比例，對整個體系的性能，如硬度、柔韌性、附著力、光學(xué)性能、耐久性及耐老化性能等起著決定性作用[30]。雙重固化中所用低聚物含有兩種不同類型的活性基團(tuán)，丙烯酰氧基可以進(jìn)行自由基光固化，而另一基團(tuán)可以進(jìn)行陽離子光固

21、化、濕固化、羥基固化、熱固化等。用雙酚 A 環(huán)氧樹脂和丙烯酸開環(huán)酯化反應(yīng)，制得帶有環(huán)氧基的環(huán)氧丙烯酸樹脂，其中丙烯酸基團(tuán)可以進(jìn)行自由基光聚合，而環(huán)氧基可進(jìn)行陽離子光聚合。研究結(jié)果表明[31]，這兩種活性基團(tuán)之間存在著分子內(nèi)的相互作用，可有效促進(jìn)自由基和陽離子光聚合的進(jìn)行，使反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，而且大大降低了氧阻聚作用；雙重固化低聚物所形成的漆膜具有更好的機(jī)械物理性能。</p><p>　　將六亞甲基

22、二異氰酸酯和 N，N-二（氨丙基三乙氧基）硅烷反應(yīng)，再與丙烯酸羥乙酯作用，制得具有自由基光固化/濕固化雙重固化性能的硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯，可用于光固化環(huán)保型涂料[32]。合成含有環(huán)氧基的酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂，具有自由基光固化/熱固化雙重固化功能，可用于光成像阻焊劑。德國拜耳公司、巴斯夫公司和上海多森化工公司都有商品化的雙重固化低聚物[33]。巴斯夫公司 LR9000 為雙重固化低聚物，既含有丙烯酸基可進(jìn)行光固化，又含有異氰酸基，可進(jìn)行羥

23、基、胺基或熱固化。上海多森化工公司 UVDC-2700 為雙固化低聚物，含有丙烯酸基和異氰酸基，或進(jìn)行自由基光固化，也可進(jìn)行羥基、胺基或熱固化[34]。樹脂及低聚物的類型主要有不飽和聚酯、環(huán)氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。</p><p>　　4.2 活性稀釋劑的分類</p><p>　　雙重固化涂料體系中，在低聚物聚合過程中，盡量避免使用有機(jī)溶劑，但反應(yīng)過程中粘度通常較高，這就需要加入活性

24、稀釋劑調(diào)節(jié)體系粘度，同時亦可增加反應(yīng)活性。活性稀釋劑不僅溶解和稀釋低聚物，調(diào)節(jié)體系的粘度，而且參與光固化過程，影響涂料的光固化速度和漆膜的各種性能，因此選擇合適的活性稀釋劑也是光固化涂料配方設(shè)計(jì)的重要環(huán)[35]。</p><p>　　活性稀釋劑從結(jié)構(gòu)上看，自由基光固化用的活性稀釋劑都是具有 C=C 不飽和雙鍵的單體，主要為丙烯酸酯類單體。活性稀釋劑按其每個分子所含反應(yīng)性基團(tuán)的多少，可以分為單官能團(tuán)活性稀釋劑、雙官

25、能團(tuán)活性稀釋劑和多官能團(tuán)活性稀釋劑?；钚韵♂寗┖锌蓞⑴c光固化反應(yīng)的官能團(tuán)越多，官能度越大，則光固化反應(yīng)活性越高，光固化活性高：多官能團(tuán)活性稀釋劑>雙官能團(tuán)活性稀釋劑>單官能團(tuán)活性稀釋劑。</p><p>　　單官能團(tuán)活性稀釋劑每個分子僅含一個可參與固化反應(yīng)的基團(tuán)，主要以（甲基）丙烯酸酯類為主，如甲基丙烯酸-β-羥乙酯、β-羧乙基丙烯酸酯（β-CEA）、2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PHEA）、異冰片基丙烯

26、酸酯（IBOA）等。其中 HEMA 價格低廉，在雙重固化涂料中應(yīng)用較廣。</p><p>　　單官能團(tuán)活性稀釋劑因?yàn)橹挥幸粋€可參與固化的反應(yīng)基團(tuán)，故其轉(zhuǎn)化率高、固化速度低、交聯(lián)密度低、粘度小和體積收縮少等特點(diǎn)。除此之外，很多單官能團(tuán)的活性稀釋劑分子量低，因此其揮發(fā)性大，相應(yīng)毒性大、氣味大、易燃等。對于雙重固化涂料而言，為保證足夠的交聯(lián)度和固化速度，必須與多官能團(tuán)單體配合使用。</p><p&g

27、t;　　雙官能團(tuán)活性稀釋劑是指含有兩個光活性的（甲基）丙烯酸酯官能團(tuán)，使用較廣泛的是 1，6-己二醇雙丙烯酸酯（HDDA）、二縮丙二醇雙丙烯酸酯（DPGDA）、三縮丙二醇雙丙烯酸酯（TGPDA）等，其中 HDDA 是一種低粘度的雙官能團(tuán)活性稀釋劑，具有強(qiáng)稀釋能力和極好的附著力，溶解能力好，反應(yīng)速度快，在涂料、膠黏劑和油墨中均可應(yīng)用；DPGDA、TPGDA 均是低粘度、高稀釋性的活性稀釋劑，TPGDA 多一個丙氧基，具有較佳的柔韌性，DP

28、GDA 兼具 HDDA 的快速固化與 TPGDA 的柔韌性，其固化速度比 HDDA 快，很多場合可代替 HDDA。雙官能團(tuán)活性稀釋劑比單官能團(tuán)的稀釋劑快，成膜交聯(lián)密度增加，同時仍保持良好的稀釋性；同時隨著官能團(tuán)的增加，分子量增大，因而其揮發(fā)性小，氣味較低。</p><p>　　多官能團(tuán)活性稀釋劑含有 3 個或 3 個以上的（甲基）丙烯酸酯光活性基團(tuán)。其官能團(tuán)含量增加，具有以下特點(diǎn)：光固化速度快；揮發(fā)性低；粘度大，

29、稀釋效果差；固化產(chǎn)物硬度高；脆性大?；谶@些特性，多官能團(tuán)活性稀釋劑主要不是用來降低體系粘度，而是用于針對使用要求調(diào)節(jié)某些性能，如加快固化速度，增加干膜的硬度及提高其耐刮性。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）是兩種典型的三官能團(tuán)活性稀釋劑，作為多官能團(tuán)活性稀釋劑，可提供高固化速度和高交聯(lián)密度，形成具有優(yōu)良耐溶劑型、堅(jiān)硬耐刮而偏脆的干膜。</p><p>　　在UV固化涂料的組成中

30、，活性稀釋劑起著關(guān)鍵的作用，活性稀釋劑之所以很重要，除了因?yàn)樗鼈儗φ扯群褪┕ち髯冃缘挠绊懲猓€有下列原因：</p><p>　?。?）它們與光引發(fā)劑和預(yù)聚物一樣都是決定體系固化速率的主要因素之一；</p><p>　　（2）它們把高分子量的預(yù)聚物分子連結(jié)在一起，而且依靠它們的官能度，通常對加速完全固化有顯著貢獻(xiàn)。雙官能團(tuán)、三官能團(tuán)及更多官能團(tuán)的活性稀釋劑皆都很容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；</p

31、><p>　　（3）它們影響或改善固化涂層的性能。在預(yù)聚物以及其它組分相同時，使用不同的活性單體可以產(chǎn)生不同的性能和不同的固化速率。</p><p>　　由于光活性單體分子量低，具有揮發(fā)性和一定的刺激性，氣味較難聞。這個可以通過增強(qiáng)互溶性加以改性。近幾年，新型稀釋劑得到了開發(fā)應(yīng)用，乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯類功能稀釋劑，不僅改善了某些稀釋劑對皮膚的刺激性，而且交聯(lián)速度更快，揮發(fā)性更小，毒性低

32、而且活性更高，其單體性能更加完善。隨著陽離子光固化體系的發(fā)展，多官能環(huán)氧化合物和乙烯基醚類單體也得到了廣泛應(yīng)用。近年來，非丙烯酸酯單體、乙烯基醚、丙烯基醚這一類幾乎無毒性的單體，已部分取代有毒的丙烯酸酯稀釋劑，SARTOMER、UCB、ISP 等公司相繼開發(fā)的烷氧基化丙烯酸官能單體、乙烯基醚類單體，大大減少了對皮膚的刺激性，已得到廣泛的應(yīng)用。此外，中國科技大學(xué)的施文芳教授研究開發(fā)的丙烯酸超分枝聚酯型預(yù)聚物，具有低粘度、固化速度快的特點(diǎn)，

33、受到了很大的重視。</p><p><b>　　4.3 引發(fā)劑</b></p><p>　　光引發(fā)劑（photo-initiator， PI）是光固化體系的關(guān)鍵組分，影響到配方體系在光輻照時，低聚物及活性稀釋劑能否迅速交聯(lián)固化。其基本作用特點(diǎn)為，引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)間（250～420nm）或可見光區(qū)（400～800nm）有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分

34、子躍遷至激發(fā)態(tài)，經(jīng)歷單分子或者雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，可以是自由基、陽離子、陰離子或離子自由基。按照產(chǎn)生的活性非碎片不同，光引發(fā)可分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽離子聚合光引發(fā)劑。</p><p>　　（1）自由基聚合光引發(fā)劑</p><p>　　自由基聚合光引發(fā)劑按光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理不同，分為：裂解型光引發(fā)劑，也稱 I 型光引發(fā)劑；奪氫型光引發(fā)劑，也稱

35、II 型光引發(fā)劑。裂解型自由基光引發(fā)劑是指光引發(fā)劑分子吸收光能后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，在其激發(fā)單線態(tài)或激發(fā)三線態(tài)時，分子結(jié)構(gòu)呈不穩(wěn)定狀態(tài)，弱鍵會發(fā)生均裂，產(chǎn)生初級活性自由基，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合交聯(lián)。主要有苯偶酰及其衍生物、苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、?；⒀趸锏?。奪氫型自由基型光引發(fā)劑是指光引發(fā)劑分子吸收光能后，經(jīng)激發(fā)和系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，與助引發(fā)劑—?dú)涔w發(fā)生雙分子作用，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性自由基

36、，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合交聯(lián)。這類光引發(fā)劑主要有二苯甲酮及其衍生物。</p><p>　?。?）陽離子型引發(fā)劑</p><p>　　即使在暗處，還持續(xù)聚合反應(yīng)，同時可通過加熱反應(yīng)，類似自由基光聚合，光只是分解光引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)質(zhì)子酸，由質(zhì)子酸引發(fā)單體進(jìn)行陽離子聚合。如 261、NS-1、NS-2、PBCP、CCP、NCP、BCP、CS-1、CS-2 等。</p><p

37、>　　對于光-熱雙固化型涂料，除了加入光引發(fā)劑外，熱引發(fā)劑是熱固化過程的關(guān)鍵，是一類容易受熱分解成自由基的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。</p><p>　　對于自由基固化體系，可選用自由基熱固化劑，常用熱引發(fā)劑為：過氧化物、偶氮化合物等。對于熱引發(fā)劑，要求其擁有合適的熱分解溫度，且室溫下要為固態(tài)。</p><p

38、><b>　　4.4 其他助劑</b></p><p>　　熱促進(jìn)劑也即催干劑，與熱引發(fā)劑協(xié)同使用，加速漆膜的表干固化。常用的促進(jìn)劑有異辛酸鈷和環(huán)烷酸鈷，與環(huán)烷酸鈷相比，異辛酸鈷具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，具有氣味小，催干效果好等特點(diǎn)。</p><p>　　流平劑是一種用來提高涂料的流動性，使涂料能夠流平的助劑。涂料不管使用任何涂裝方法，經(jīng)施工后，都有一個流動與干燥成

39、膜的過程，形成一個平整、光滑、均勻的漆膜。漆膜能否達(dá)到平整光滑的特性，稱為流平性。在實(shí)際施工時，由于流平不好，刷涂時出現(xiàn)刷痕，噴涂時出現(xiàn)橘皮，輥涂時產(chǎn)生輥痕；在干燥和固化過程中，出現(xiàn)縮孔、針孔、橘皮、流掛等現(xiàn)象，都稱為流平性不良。而克服這些弊病的有效方法就是添加流平劑。流平劑種類較多，常用的有溶劑類、改性纖維素類、聚丙烯酸酯類、有機(jī)硅樹脂類和氟表面活性劑等，而用于光固化涂料的流平劑主要有聚丙烯酸酯、有機(jī)硅樹脂和氟表面活性劑三大類。<

40、;/p><p>　　消泡劑是一種能抑制、降低或消除涂料中氣泡的助劑。涂料所用的原材料如流平劑、潤濕劑、分散劑等表面的活性劑會產(chǎn)生氣泡，顏料或填料固體粉末加入時會夾帶氣泡；在生產(chǎn)制造時，因攪拌、分散、研磨過程中，容易卷入空氣而形成氣泡；在涂料施工過程中，因使用前攪拌、涂覆也產(chǎn)生氣泡。氣泡的存在會影響顏料或填料等固體組分的分散，更會使涂料施工后漆膜質(zhì)量變劣，因此必須加入消泡劑來消除氣泡。常用的消泡劑有低級醇（如乙醇、正丁

41、醇）、有機(jī)改性化合物（如磷酸三苯酯、金屬皂）、礦物油、有機(jī)聚合物（聚醚、聚丙烯酸酯）、有機(jī)硅樹脂等。光固化涂料中最常用的消泡劑是有機(jī)聚合物和有機(jī)硅樹脂。</p><p>　　潤濕劑、分散劑是用于提高顏料在涂料中懸浮穩(wěn)定性的助劑。潤濕劑主要是降低體系的表面張力；分散劑吸附在顏料表面產(chǎn)生電荷斥力或空間位阻，防止顏料產(chǎn)生絮凝，使分散體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。潤濕劑和分散劑的作用有時很難區(qū)分，往往兼?zhèn)錆櫇窈头稚⒐δ埽史Q為潤濕分

42、散劑。涂料常用的潤濕分散劑主要有天然高分子類（如卵磷脂）、合成高分子類（如長鏈聚酯的酸和多氨基鹽，屬于兩性高分子表面活性劑）、多價羧酸類、硅系和鈦系偶聯(lián)劑等，用于光固化涂料的潤濕分散劑主要為含顏料親和基團(tuán)的聚合物。</p><p>　　光線投射到物體的表面會發(fā)生光線的反射，物體表面對光線的反射能力稱為光澤，不同物體表面的光澤是不一樣的，衡量物體表面反射光線的能力的大小，稱為光澤度。消光劑就是能使漆膜表面產(chǎn)生預(yù)期粗

43、糙度，明顯地降低其表面光澤的助劑。涂料消光常用的消光劑有三種：金屬皂類、蠟類和功能性體質(zhì)填料。光固化涂料使用的消光劑主要是 SiO2和高分子蠟，采用粒徑 3μm～5μm 效果最好。</p><p>　　阻聚劑顧名思義就是阻止發(fā)生聚合的助劑。光固化涂料是一種聚合活性極高的特殊涂料。它的主要組成低聚物和活性稀釋劑都是高聚合活性的丙烯酸酯類，另一重要組成光引發(fā)劑又是極易產(chǎn)生自由基和陽離子的物質(zhì)。在這樣一個混合體系中，極

44、易受外界光、熱等影響而發(fā)生聚合，必須加入適量的阻聚劑。光固化涂料中的阻聚劑主要用酚類，如對羥基苯甲醚、對苯二酚和 2，6-二叔丁基對甲苯酚等。</p><p>　　5 論文研究的主要內(nèi)容</p><p>　　目前熱轉(zhuǎn)印膜保護(hù)層的材料大多還是以熱塑性樹脂作為主要成膜物，熱塑性材料機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性等性能上的不足決定了其在熱轉(zhuǎn)印后并不能對圖文形成很好的保護(hù)。于是，研究人員試圖通過在熱轉(zhuǎn)印膜保護(hù)

45、層的研究中引入U(xiǎn)V固化技術(shù)，UV固化涂層固化速度快，環(huán)保，機(jī)械性能、耐化學(xué)性等性能上非常突出，是作為熱轉(zhuǎn)印膜保護(hù)層理想的涂層材料。然而，傳統(tǒng)的熱轉(zhuǎn)印膜制作工藝卻限制的UV技術(shù)的應(yīng)用。熱/光雙重固化涂層融合了熱固化和UV固化的特點(diǎn)，克服了單純UV固化在熱轉(zhuǎn)印工藝上的應(yīng)用難點(diǎn)，成功地將UV固化技術(shù)應(yīng)用于熱轉(zhuǎn)印膜保護(hù)層的制備中，并適應(yīng)了熱轉(zhuǎn)印膜的制作工藝和熱轉(zhuǎn)印工藝。不但突破了傳統(tǒng)熱轉(zhuǎn)印膜保護(hù)層材料的桎梏，提升了熱轉(zhuǎn)印制品的檔次和應(yīng)用價值，還

46、補(bǔ)充了雙重固化技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。</p><p>　　但是在實(shí)際操作過程中用UV固化技術(shù)制備保護(hù)層遇到了許多問題，例如：在轉(zhuǎn)印時有弧度的轉(zhuǎn)角位會因涂層空間致密度較高而造成開裂，使得UV 固化后保護(hù)層的印刷適性變差，與油墨的附著力不佳等，這項(xiàng)使用UV固化技術(shù)制備保護(hù)層在應(yīng)用上受到了一定的限制。</p><p>　　研究如何在滿足熱轉(zhuǎn)印工藝條的件下，同時提高保護(hù)層的機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)品性能

47、，實(shí)現(xiàn)對圖文的保護(hù)最強(qiáng)化。本課題嘗試采用先加熱固化成膜，然后再使用UV固化定型特性的UV /熱雙重固化材料技術(shù)，將其引入到熱轉(zhuǎn)印膜保護(hù)層的制備工藝中。首先將UV/熱雙重固化材料涂布加熱固化成保護(hù)層，再制作為熱轉(zhuǎn)印膜，圖文熱轉(zhuǎn)印至承印物后，保護(hù)層再UV照射固化定型。</p><p>　　因?yàn)橄葘V/熱雙重固化材料加熱固化成保護(hù)層，所以其保護(hù)層材料結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度和空間密度均比較弱，提高了保護(hù)層與油墨層間附著力，解決

48、了熱轉(zhuǎn)印時有弧度的轉(zhuǎn)角位開裂的問題，在轉(zhuǎn)印后承印物表面所獲得的保護(hù)層材料又可以獲得UV的再固化定型特性，達(dá)到了最大強(qiáng)度的保護(hù)。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 楊建文，曾兆華，陳用烈.光固化涂料及應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2005：15-22</p><p>　　[2] 費(fèi)學(xué)梅.紫外光固化異佛爾酮二異

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