水體中鐵鹽與磷酸鹽的相互作用機(jī)理及其數(shù)學(xué)模型研究.pdf

1、作為重要營養(yǎng)元素和水體污染控制指標(biāo)，鐵和磷元素在自然界中廣泛存在，對于二者在水環(huán)境中的歸趨過程的研究有著重要的意義。本論文在綜合國內(nèi)外大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，將鐵和磷酸鹽之間的配合作用，氧化還原作用，沉淀溶解作用以及吸附解吸作用作為研究對象，深入研究了兩者在水中的各種反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)過程，明確了鐵和磷酸鹽在水體中的交互作用機(jī)理，并探討了水體中天然有機(jī)物對兩者交互反應(yīng)的影響，在深入剖析作用機(jī)理的基礎(chǔ)上選取了合理的數(shù)學(xué)模型模型了反應(yīng)過程，

2、得到了兩者交互反應(yīng)的相關(guān)常數(shù)。此外在理論研究的基礎(chǔ)上，研究了鐵對模擬富營養(yǎng)水體的去除效果和在MBR系統(tǒng)中鐵對磷的遷移轉(zhuǎn)化的影響。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 1.研究了納摩爾濃度級別的Fe(Ⅱ)在不同毫摩爾級濃度的磷酸鹽NaCl-HCO3-緩沖溶液中(pH=6.0-7.8)的氧化速率變化情況。研究發(fā)現(xiàn)在不同濃度磷酸鹽溶液中，F(xiàn)e(Ⅱ)的氧化速率常數(shù)隨著pH的升高而線性增加，而且磷酸根濃度的升高會加快Fe(Ⅱ)的氧化速率。研究中

3、成功采用Speciation模型模擬了不同條件下的氧化過程，得到了磷酸亞鐵的水生形態(tài)FeH2PO4+、FeHPO4、FePO4-的專有氧化速率常數(shù)，分別為k(FePO4-)=(2.2±0.2)×101M-1·s-1，k(FeH2PO4+)=(3.2士2)×10-2M-1·s-1，k(FeHPO4)=(1.2±0.8)×10-1M-1·s-1。研究發(fā)現(xiàn)FePO4-形態(tài)在Fe(Ⅱ)氧化過程中起著決定性的作用，而FeH2PO4+和FeHPO4

4、與O2的反應(yīng)活性并不高。此外，還發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)氧化速率符合Marcus理論，并根據(jù)Marcus理論經(jīng)典公式計算出了相關(guān)形態(tài)的專有氧化速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)計算值與數(shù)學(xué)模擬值有很好的符合性。
　　 2.研究了在不同pH值的緩沖溶液中(pH=6.0-8.0)FePO4的生成速率。采用磺基水楊酸(SSA)作為競爭配體，使用競爭反應(yīng)線性相關(guān)實驗成功測出了FePO4的生成速率常數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)pH值的變化對速率常數(shù)有較大影響，其中當(dāng)pH=7.5時，F(xiàn)

5、ePO4的生成速率常數(shù)最大，為(0.980士0.063)×104M-1·s-1;在研究的pH范圍內(nèi)，F(xiàn)ePO4與FeSSA的生成速率常數(shù)比較接近，但都小于Fe(Ⅲ)的水解沉淀速率兩個數(shù)量級以上。
　　 3.研究了在不同pH值的緩沖溶液中(pH=6.0-8.0)，水合羥基鐵氧化物(HFO)對不同濃度的磷酸根溶液的吸附動力學(xué)過程。研究發(fā)現(xiàn)HFO對磷酸根的吸附過程符合偽二級動力學(xué)模型，根據(jù)該模型，在磷酸根濃度不變的條件下，HFO對磷酸

6、根的飽和吸附量qe隨著pH的升高而降低，同時反應(yīng)速率常數(shù)ksec也隨著pH的升高有小幅的降低，初始吸附速率h也隨著pH的升高而有明顯降低，而在相同pH條件下，qe隨著磷酸根濃度的增加而升高，相反ksec和h卻隨著磷酸根濃度的增加而大幅降低。
　　 4.研究了“insitu”’模式（直接加入鐵離子）下，三價鐵鹽在不同pH值下對磷酸根的去除動力學(xué)過程。研究發(fā)現(xiàn)“insitu”模式下三價鐵對磷酸根的去除在半個小時左右就基本達(dá)到反應(yīng)平衡

7、，比HFO吸附去除磷酸根的速率有大幅提高。同樣使用偽二級動力學(xué)模型也能夠很好地解釋三價鐵去除磷的動力學(xué)過程，在吸附參數(shù)中，飽和吸附量q。隨著磷酸根濃度的增加而升高，隨著pH的升高而有很小的降低，同時ksec和h隨著磷酸根濃度的增加而大幅降低，而pH對這兩個參數(shù)的影響并不明顯。對于相同濃度的Fe(Ⅲ)來說，“insitu”’模式與HFO吸附模式相比，最大吸附量幾乎是HFO吸附模式下的2倍，而且ksec和h也比HFO吸附模式有很大提高。

8、r>　　 5.研究了pH值、HFO形成齡及檸檬酸對HFO吸附磷酸鹽的影響。研究發(fā)現(xiàn)，pH值越大、HFO形成齡越長、檸檬酸濃度越高，HFO對磷酸鹽的吸附效果就越差。研究中使用了表面絡(luò)和模型包括半經(jīng)驗的擴(kuò)散雙電層模型(DLM)和分子級別的電荷分布多位絡(luò)合模型(CD-MUSIC)來擬合不同條件下的實驗數(shù)據(jù)，并模擬得到了不同形成齡的HFO的比表面積，分別是S(5min)=1198±50/1200±50m2/g,S(8.5h)=608±30/7

9、60±30m2/g,S(24h)=476±30/620±30m2/g。根據(jù)DLM模型，檸檬酸對磷酸鹽吸附效果產(chǎn)生的較大影響是由于形成了內(nèi)層配合物≡FeHCit-和外層配合物(≡FeOH)2HCit2-，而根據(jù)CD-MUSIC模型，則是由于檸檬酸中存在的羧基占據(jù)了HFO的表面吸附位形成內(nèi)層平配合物=FeOOCR。研究還發(fā)現(xiàn)由DLM模型模擬得到的表面絡(luò)和常數(shù)Kint與其相應(yīng)的水解產(chǎn)物的平衡常數(shù)K之間符合線形自由能關(guān)系(LFER)，并且根據(jù)不

10、同形成齡下HFO表面吸附位的變化，計算得到了Fe(Ⅲ)的水解沉淀速率常數(shù)與時間、pH的關(guān)系式:kf(t,pH)=1.65×107×αFe(OH)3(aq)×(0.18+0.2804e-0.007558t)M-1s-1。
　　 6.研究了在不同pH值條件下，不同有機(jī)物對HFO吸附磷酸根的影響，并使用DLM或者CD-MUSIC模型模擬了反應(yīng)過程。研究發(fā)現(xiàn)，對于小分子的有機(jī)化合物檸檬酸和磺基水楊酸來說，檸檬酸對HFO吸附磷酸根的影響要

11、大于磺基水楊酸，并使用DLM模型證明了該實驗結(jié)論;而對于天然高分子有機(jī)物化合物富里酸（SRFA）和腐植酸(HA)來說，使用NICA-Donnan模型模擬二者分子發(fā)現(xiàn)SRFA中含有的羧基要大于相同質(zhì)量的HA，由于羧基含量越高，與HFO的作用就越強(qiáng)，則SRFA對磷酸根吸附的影響大于HA，并同時使用CD-MUISC模型證明了該結(jié)果;而對于海藻酸鹽和可溶性微生物分泌物(SMP)來說，它們對HFO吸附磷酸根的影響都較小，由于這兩者分子的復(fù)雜性，無

12、法使用已有模型模擬它們的影響。
　　 7.對比了“insitu”模式下在不同pH值條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)對磷酸根的去除效果，并研究了檸檬酸對Fe(Ⅲ)去除效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，DLM模型也同樣適用于“insitu”模式下Fe(Ⅲ)對磷酸根的去除過程，此時模擬得到的表面吸附位濃度為1.21士0.13mM/mMFe，遠(yuǎn)大于HFO吸附磷酸根得到的模擬數(shù)值。研究還發(fā)現(xiàn)在“insitu”模式下，極少濃度的檸檬酸就可以鈍化1mMFe

13、(Ⅲ)的除磷活性。對比Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的除磷效果發(fā)現(xiàn)，在pH=6.0時，由于Fe(Ⅱ)的緩慢氧化而無法產(chǎn)生足量的Fe(Ⅲ)及HFO，從而造成使Fe的實際利用率下降，此時Fe(Ⅲ)有更好的磷酸根去除效果，而在pH=8.0時，F(xiàn)e(Ⅱ)可以在幾分鐘內(nèi)被氧化為Fe(Ⅲ)，并帶來分散性更好、更高比表面積和更高使用效率的HFO，從而提高了除磷效率，此時Fe(Ⅱ)有更好的磷酸根去除效果。
　　 8.研究了在不同pH值條件下，不同有機(jī)物

14、對Fe(Ⅲ)處理模擬富營養(yǎng)水體的影響，模擬富營養(yǎng)水體采用了含有磷酸鹽和不同有機(jī)物的SMP溶液。研究發(fā)現(xiàn)，在研究的pH條件下，有機(jī)物的存在會極大影響磷酸鹽處理效果，其中小分子有機(jī)物的影響要大于高分子有機(jī)物，影響從大到小的順序為檸檬酸＞SSA＞SRFA＞HA＞海藻酸鈉。
　　 9.研究了在實驗室規(guī)模的MBR系統(tǒng)中，不同鐵鹽對模擬污水的除磷效果，分析了加入鐵鹽后MBR系統(tǒng)出水、懸浮液、污泥中磷的分布情況，并研究了MBR配合Fe(Ⅱ)處

15、理實際生活污水的除磷效果。研究發(fā)現(xiàn)待MBR系統(tǒng)出水穩(wěn)定后，加入Fe(Ⅱ)的MBR-3比加入Fe(Ⅲ)的MBR-2有更好的除磷效率，所以廉價的Fe(Ⅱ)更加適合作為MBR系統(tǒng)的鐵鹽添加劑;在MBR系統(tǒng)中不同區(qū)域中的懸浮液中，磷的濃度有較大變化，其中第一個缺氧區(qū)含磷濃度最高，而且由于Fe(Ⅱ)在缺氧區(qū)中的氧化速率極慢，導(dǎo)致MBR-3的缺氧區(qū)中的磷濃度要高于MBR-2的值;分別使用了濃硝酸、稀鹽酸、純水消解MBR系統(tǒng)外排污泥，在得到的TP濃度

16、中，濃硝酸消解得到的值最高，稀鹽酸消解次之，而純水消解最低，這說明在污泥中易解離的磷的比例較少，只有當(dāng)污泥溶液pH降低時，由于HFO的溶解才會導(dǎo)致磷的大量釋放;在使用MBR配合Fe(Ⅱ)處理實際生活污水中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ)能夠有效去除實際生活污水中的磷，使用一定濃度的Fe(Ⅱ)能夠達(dá)到99％以上的磷去除效率和穩(wěn)定的出水濃度，而且污泥中的微生物對Fe(Ⅱ)也有較好的耐受度。
　　 總之，本論文通過對鐵和磷酸根在自然水體和污水中的交互