順酐的合成工藝設(shè)計(jì)及優(yōu)化畢業(yè)設(shè)計(jì)

1、<p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p>　　課 題 名 稱(chēng)： 順酐的合成工藝設(shè)計(jì)及優(yōu)化 </p><p>　　二O一三 年 十一 月</p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　順酐的合成工藝設(shè)計(jì)及優(yōu)化- 1 -</p>

2、<p><b>　　引 言- 1 -</b></p><p>　　1.順酐的基本簡(jiǎn)介、來(lái)源及其他相應(yīng)特性- 2 -</p><p>　　1.1順酐的基本簡(jiǎn)介- 2 -</p><p>　　1.2順酐的理化性質(zhì)- 3 -</p><p>　　1.3順酐的毒性- 3 -</p><p&

3、gt;　　1.4使用注意事項(xiàng)- 3 -</p><p>　　1.4.1危險(xiǎn)性概述- 3 -</p><p>　　1.4.2急救措施- 3 -</p><p>　　1.4.3消防措施- 4 -</p><p>　　1.4.4泄漏應(yīng)急處理- 4 -</p><p>　　1.4.5操作處置與儲(chǔ)存- 4 -<

4、/p><p>　　1.5 順酐的生產(chǎn)歷史- 4 -</p><p>　　2.順酐的生產(chǎn)工藝的選擇- 5 -</p><p>　　2.1順酐的生產(chǎn)方法- 5 -</p><p>　　2.1.1 苯氧化法- 5 -</p><p>　　2.1.2 C4烯烴法- 5 -</p><p>　

5、　2.1.3 苯酐副產(chǎn)法- 6 -</p><p>　　2.1.4 正丁烷氧化法- 6 -</p><p>　　2.2 生產(chǎn)方法的選擇- 6 -</p><p>　　2.3生產(chǎn)原理- 6 -</p><p>　　2.3.1 苯法- 6 -</p><p>　　2.3.2 丁烷法- 7 -</

6、p><p>　　3.以苯氧化法法生產(chǎn)順酐的工藝流程圖及操作條件- 7 -</p><p>　　3.1 苯氧化法生產(chǎn)順酐生產(chǎn)工藝流程圖- 7 -</p><p>　　3.2 工藝參數(shù)影響因素分析- 8 -</p><p>　　3.2.1 動(dòng)力學(xué)分析- 8 -</p><p>　　4. 典型設(shè)備的選擇- 9 -

7、</p><p>　　4.1 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)- 10 -</p><p>　　4.1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類(lèi)型- 10 -</p><p>　　4.1.2 反應(yīng)材質(zhì)- 10 -</p><p>　　4.2 順酐分離器- 11 -</p><p>　　5.生產(chǎn)過(guò)程中危險(xiǎn)危害性分析及措施- 11 -<

8、/p><p>　　5.1 儲(chǔ)存和輸送危險(xiǎn)危害性分析- 11 -</p><p>　　5.2 生產(chǎn)過(guò)程中危險(xiǎn)危害性分析- 12 -</p><p>　　5.2.1 氧化工序- 12 -</p><p>　　5.2.2 精制工序- 13 -</p><p>　　5.2.3 包裝工序- 13 -</p&

9、gt;<p>　　5.2.4 其他危險(xiǎn)危害性分析- 13 -</p><p>　　5.3 防范措施- 13 -</p><p>　　5.4 環(huán)保技術(shù)方案- 14 -</p><p>　　5.5 節(jié)能技術(shù)方案- 14 -</p><p>　　5.6 分離方案- 15 -</p><p>

10、　　6. 順酐的應(yīng)用- 15 -</p><p>　　6.1 應(yīng)用領(lǐng)域- 15 -</p><p>　　6.1.1不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)- 15 -</p><p>　　6.1.3 酒石酸- 15 -</p><p>　　6.1.4 BDO、THF等加氯產(chǎn)品- 16 -</p><p>　　6.1.5

11、 琥珀酸及其酐- 16 -</p><p>　　6.1.6 農(nóng)用化學(xué)品- 16 -</p><p>　　6.1.7 潤(rùn)滑油添加劑- 16 -</p><p>　　6.1.8 其它方面- 16 -</p><p>　　7.順酐生產(chǎn)的目前市場(chǎng)概況- 17 -</p><p>　　7.1 順酐生產(chǎn)現(xiàn)狀-

12、 17 -</p><p>　　7.1.1 全球順酐生產(chǎn)情況- 17 -</p><p>　　7.1.2 全球順酐需求情況- 18 -</p><p>　　7.1.3 中國(guó)順酐生產(chǎn)情況- 18 -</p><p>　　7.2 順酐消費(fèi)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)- 20 -</p><p>　　7.2.1 價(jià)格趨勢(shì)-

13、 21 -</p><p>　　7.3 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析- 21 -</p><p>　　7.3.1 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)- 21 -</p><p>　　7.3.2 國(guó)外市場(chǎng)- 22 -</p><p>　　7.4 順酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)- 22 -</p><p>　　7.4.1 國(guó)外順酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)- 22

14、 -</p><p>　　7.4.2 國(guó)內(nèi)順酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)- 23 -</p><p>　　7.5國(guó)外具有代表性技術(shù)- 24 -</p><p>　　7.6國(guó)內(nèi)技術(shù)狀況- 25 -</p><p>　　7.6.1 蘭州石化公司順酐裝置- 25 -</p><p>　　7.6.2新疆吐哈油田順酐裝置-

15、25 -</p><p><b>　　致謝- 27 -</b></p><p>　　參考文獻(xiàn)- 28 -</p><p>　　順酐的合成工藝設(shè)計(jì)及優(yōu)化</p><p>　　摘要：介紹順酐的合成工藝國(guó)內(nèi)外的現(xiàn)狀，分析工藝設(shè)計(jì)的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)介紹各種順酐合成生產(chǎn)方法，著重介紹苯氧化法合成生產(chǎn)的概況及特點(diǎn)，對(duì)制備順酐的見(jiàn)解和

16、未來(lái)的展望。</p><p>　　關(guān)鍵詞：順酐 工藝設(shè)計(jì) 苯氧化法</p><p>　　The synthesis of maleic anhydride process design and optimization</p><p>　　Abstract: the article introduces the present situation of

17、the synthesis process of maleic anhydride at home and abroad, analyses the advantages and disadvantages of process design, at the same time introduced a variety of maleic anhydride synthetic production method, focuses on

18、 benzene oxidation synthesis of the general situation and characteristics of the production, the view of the preparation of maleic anhydride and the prospect of the future.</p><p>　　Keywords: maleic anhydrid

19、e；process design；benzene oxidation method</p><p><b>　　前言</b></p><p>　　順丁烯二酸酐(簡(jiǎn)稱(chēng)順酐,又稱(chēng)馬來(lái)酐)：是一種重要的有機(jī)化工原料，是世界上僅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。順酐主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）、醇酸樹(shù)脂。此外，以順酐為原料還可以生產(chǎn)1，4丁二醇（BOD）、γ丁內(nèi)酯（GB

20、L）、四氫呋喃（THF）、馬來(lái)酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤(rùn)滑油添加劑、造紙化學(xué)品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。</p><p>　　國(guó)際上工業(yè)化生產(chǎn)順酐的工藝路線主要為正丁烷法氧化法，其次為苯氧化法，我國(guó)主要采用苯氧化法。</p><p>　　1.順酐的基本簡(jiǎn)介、來(lái)源及其他相應(yīng)特性</p>&

21、lt;p>　　1.1順酐的基本簡(jiǎn)介</p><p>　　中文名稱(chēng)：順酐(全名：順丁烯二酸酐）俗稱(chēng)馬來(lái)酸酐</p><p>　　英文名稱(chēng)：Maleic anhydride</p><p>　　中文同義詞：馬來(lái)酸酐;順丁烯二酸酐;順酐;2,5-呋喃二酮;丁烯二酸酐;馬來(lái)(酸)酐;失水蘋(píng)果酸酐;戊基鉀黃藥</p><p>　　英文同義詞：TO

22、XILIC ANHYDRIDE;2,5-FURANDIONE;MA;MAN;MALEIC ACID ANHYDRIDE;MALEIC ANHYDRIDE;CIS-BUTENEDIOIC ANHYDRIDE;cis-Butenedioic anhydrides Maleic anhydride</p><p>　　分子式(Formula)： C4H2O3 </p><p>　　分子

23、量(Molecular Weight)： 98.06</p><p>　　CAS No.： 108-31-6</p><p>　　EINECS號(hào)：203-571-6</p><p>　　Mol文件：108-31-6.mol</p><p><b>　　質(zhì)譜圖：</b></p><p>　　1.2順

24、酐的理化性質(zhì)</p><p>　　常溫下順酐為無(wú)色針狀結(jié)晶體，有刺激性氣味與酸味，易燃，升華，易溶于水生成順丁烯二酸（馬來(lái)酸），也溶于苯及丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑。分子量：98.06，熔點(diǎn)：52.85℃，沸點(diǎn)：202℃，相對(duì)密度：20℃固體狀1.48，70℃液態(tài)1.30，自燃溫度：447℃，閃點(diǎn)：開(kāi)杯110℃，閉杯102℃。順酐由于含有共軛馬來(lái)?；渲?個(gè)乙烯基相連兩個(gè)羰基，所以化學(xué)性質(zhì)非常活潑，很容易通過(guò)光化反應(yīng)

25、、加成反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、水合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、加氫反應(yīng)等生成眾多的下游產(chǎn)品。</p><p><b>　　1.3順酐的毒性</b></p><p>　　吸入、食入、經(jīng)皮吸收后可引起咽炎、喉炎和支氣管炎?？砂橛懈雇础Ｑ酆推つw直接接觸有明顯刺激作用，并引起灼傷。慢性影響：慢性結(jié)膜炎，鼻粘膜潰瘍和炎癥。有致敏性，可引起皮疹和哮喘。</p&g

26、t;<p><b>　　1.4使用注意事項(xiàng)</b></p><p>　　1.4.1危險(xiǎn)性概述</p><p>　　健康危害：該品粉塵和蒸氣具有刺激性。吸入后可引起咽炎、喉炎和支氣管炎?？砂橛懈雇?。眼和皮膚直接接觸有明顯刺激作用，并引起灼傷。慢性影響：慢性結(jié)膜炎，鼻粘膜潰瘍和炎癥。有致敏性，可引起皮疹和哮喘。</p><p>　　燃

27、爆危險(xiǎn)：該品可燃，有毒，具腐蝕性、刺激性，可致人體灼傷，具致敏性。</p><p><b>　　1.4.2急救措施</b></p><p>　　皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動(dòng)清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。</p><p>　　眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。</p><p&

28、gt;　　吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。</p><p>　　食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。</p><p><b>　　1.4.3消防措施</b></p><p>　　危險(xiǎn)特性：粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，遇火星會(huì)發(fā)生爆炸。</p>

29、;<p>　　有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。</p><p>　　滅火方法：消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上風(fēng)向滅火。</p><p>　　滅火劑：霧狀水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。</p><p>　　1.4.4泄漏應(yīng)急處理</p><p>　　應(yīng)急處理：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴防

30、塵面具（全面罩），穿防酸堿工作服。用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全場(chǎng)所。若大量泄漏，收集回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所處置。</p><p>　　1.4.5操作處置與儲(chǔ)存</p><p>　　操作注意事項(xiàng)：密閉操作，局部排風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防塵口罩，戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工

31、作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。避免產(chǎn)生粉塵。避免與氧化劑、還原劑、酸類(lèi)接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。</p><p>　　儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。保持容器密封。應(yīng)與氧化劑、還原劑、酸類(lèi)、食用化學(xué)品分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏

32、物。保質(zhì)期，自出廠日起3個(gè)月。</p><p>　　1.5 順酐的生產(chǎn)歷史</p><p>　　20世紀(jì)60年代以前，苯氧化法是制備順酐的一條主要原料路線。1962年美國(guó)Petro—Tex公司開(kāi)發(fā)了正丁烯氧化制順酐工藝(1967年因經(jīng)濟(jì)原因改為苯氧化法)，1974年美國(guó)Monsanto公司率先實(shí)現(xiàn)了正丁烷氧化制順酐的工業(yè)化生產(chǎn)，但直到1989年美國(guó)的順酐生產(chǎn)全部完成了由苯向正丁烷為原料的

33、轉(zhuǎn)換，1989年世界范圍丁烷路線所占比例已上升到45％左右。正丁烷氧化制備順酐的催化劑主要有釩磷氧(V—P一0)系、釩鉬氧(V—Mo—o)系以及鉬磷氧(Mo—P—o)系等。</p><p>　　順酐的工業(yè)合成經(jīng)歷了不少工藝路線的改進(jìn)。</p><p>　　2.順酐的生產(chǎn)工藝的選擇</p><p>　　2.1順酐的生產(chǎn)方法</p><p>　　

34、順酐的生產(chǎn)方法按原料路線可分為苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯氧化法以及苯酐生產(chǎn)中副產(chǎn)順酐。</p><p>　　2.1.1 苯氧化法</p><p>　　苯蒸氣和空氣（或氧氣）在以V2O5－MoO3等為活性組分，α-Al2O3為載體的催化劑上發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。苯氧化法是生產(chǎn)順酐的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，工藝技術(shù)成熟可靠，主要技術(shù)有美國(guó)SD法、Alusuisle／UCB法和日本觸媒化學(xué)法等，其

35、中以SD法應(yīng)用最為普及。</p><p>　　2.1.2 C4烯烴法</p><p>　　該法是以混合C4餾分中的有效成分正丁烯、丁二烯等為原料，和空氣（或氧氣），在V2O5－P2O5系催化劑作用下經(jīng)氣相氧化反應(yīng)生成順酐，其中正丁烯在反應(yīng)過(guò)程中先脫氫生成丁二烯，再氧化生成順酐。在反應(yīng)過(guò)程中，除生成主產(chǎn)物外，還副產(chǎn)生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等，原料單耗高，

36、收率低，該法已經(jīng)逐漸被淘汰。</p><p>　　2.1.3 苯酐副產(chǎn)法</p><p>　　在由鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐時(shí)，可以副產(chǎn)得到一定數(shù)量的順酐產(chǎn)品，其產(chǎn)量約為苯酐產(chǎn)量的5%。在苯酐生產(chǎn)中，反應(yīng)尾氣經(jīng)洗滌塔除去有機(jī)物后排放到大氣中，洗滌液為順酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等雜質(zhì)，經(jīng)濃縮精制和加熱脫水后得到順酐產(chǎn)品。</p><p>　　2.1.4 正丁烷氧化法<

37、;/p><p>　　正丁烷氧化工藝是以正丁烷為原料，在V2O5-P2O5系催化劑作用下發(fā)生氣相氧化反應(yīng)生成順酐。該工藝自1974年由美國(guó)孟山都公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)，由于原料價(jià)廉、對(duì)環(huán)境污染小以及歐美等國(guó)家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發(fā)展，代表了順酐生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)。</p><p>　　2.2 生產(chǎn)方法的選擇</p><p><b>　　2.3生產(chǎn)原理&

38、lt;/b></p><p><b>　　2.3.1 苯法</b></p><p>　　本固定床反應(yīng)屬非均相催化氧化反應(yīng)，一定量的氣態(tài)苯與空氣按一定比例混合進(jìn)入裝有固態(tài)催化劑（活性組分為V2O5-MoO3）的固定床的反應(yīng)器，在一定壓力、溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)生成氣態(tài)順酐</p><p>　　主要化學(xué)反應(yīng)方程式：</p><

39、;p>　　C6H6+4.5O2→C4H2O3+2H2O+2CO2+1804KJ/mol</p><p>　　副反應(yīng)生成副產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳、苯醌，以及一些酮醛等</p><p>　　C6H6+7.5O2→6CO2+3H2O+3264.45KJ/mol</p><p>　　C6H6+6O2→3CO2+3CO+3H2O+2416.31KJ/mol</p&

40、gt;<p>　　C6H6+1.5O2→C6H4O2（苯醌）+H2O+530.86KJ/mol</p><p>　　2.3.2 丁烷法</p><p>　　這部分的作用是將原料正丁烷進(jìn)行蒸發(fā)氣化并與空氣按一定比例均勻混合，混合氣體在反應(yīng)器的管程內(nèi)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，生成順酐氣體。高溫的反應(yīng)生成氣體，即含有順酐的氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入到回收部分的吸收塔內(nèi)。正丁烷氧化反應(yīng)放出的熱量大部

41、分被反應(yīng)器殼程循環(huán)的熔鹽移出，并與鍋爐水進(jìn)行熱交換，產(chǎn)生蒸汽以回收熱量。其余的反應(yīng)放熱由反應(yīng)生成氣經(jīng)氣體冷卻器與殼程循環(huán)的鍋爐水進(jìn)行熱交換也用于回收熱量。</p><p>　　正丁烷氧化反應(yīng)是氣-固相催化氧化反應(yīng)，催化劑是V-P-O（釩磷氧化物）系列催化劑。正丁烷氧化反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度高、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低、需要補(bǔ)充助催化劑、反應(yīng)放熱量較大。在反應(yīng)過(guò)程中，約有35%的正丁烷參與副反應(yīng)，大部分生成CO、CO2和H2O

42、，同時(shí)有少量的乙酸（C2H4O2）和丙烯酸（C3H4O2）生成。反應(yīng)方程式如下：</p><p>　　主反應(yīng)：C4H10 + 3.5O2    →C4H2O3 + 4H2O+5124cal/kg</p><p>　　副反應(yīng)：C4H10 + 4.5O2  →   4CO + 5H2O +6287 cal/kg</p&

43、gt;<p>　　C4H10 + 6.5O2  →   4CO2 + 5H2O+10944 cal/kg</p><p><b>　　總反應(yīng)式：</b></p><p>　　C4H10+ 4.1O2  →  0.65C4H2O3+0.75CO+0.58CO2+ 4.28H2O

44、</p><p>　　當(dāng)正丁烷原料（純度≥97%）以1.80mol%進(jìn)料濃度（占進(jìn)料混合氣的比率）通過(guò)反應(yīng)器時(shí)，大約有85%的正丁烷參加反應(yīng)，順酐的初期收率約為97.9wt%，平均收率為92wt%，其余部分轉(zhuǎn)化為CO、CO2和H2O。正丁烷原料中的異丁烷和其他烴類(lèi)都幾乎100%轉(zhuǎn)化為CO、CO2和H2O。</p><p>　　3.以苯氧化法法生產(chǎn)順酐的工藝流程圖及操作條件</p>

45、;<p>　　3.1 苯氧化法生產(chǎn)順酐生產(chǎn)工藝流程圖</p><p>　　以苯和空氣為原料，采用V205-Mo203。系列催化劑，經(jīng)固定床反應(yīng)器催化氧化反應(yīng)生成順酐物料混合氣，經(jīng)氣體冷卻器降溫，進(jìn)入部分冷凝器捕集部分液態(tài)粗酐，未冷凝的順酐氣在吸收塔內(nèi)用水吸收成順丁烯二酸水溶液；在精制工序以二甲苯為脫水劑，將順?biāo)崴芤褐械挠坞x水和分子水脫出，形成的二甲苯一粗酐混合物與氧化的液態(tài)粗酐一起進(jìn)行減壓蒸餾，

46、二甲苯循環(huán)使用，所得液態(tài)精酐在包裝工序經(jīng)冷卻、刮片、包裝制成成品。</p><p><b>　　反應(yīng)原理如下：</b></p><p>　　主反應(yīng)：C6H6+O2→C4H2O3+2CO2+2H2O</p><p>　　水吸收：C4H2O3+H2O→C4H4O4(30﹪)</p><p>　　恒沸脫水：C4H4O4+C8H

47、10→C4H2O3+C8H10·2H2O</p><p>　　3.2 工藝參數(shù)影響因素分析</p><p>　　3.2.1 動(dòng)力學(xué)分析</p><p>　　動(dòng)力學(xué)分析主要包含了反應(yīng)溫度、壓力（濃度）、組成（含雜質(zhì)）和空速（反應(yīng)時(shí)間）。</p><p>　　催化劑性能是能影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，因此，動(dòng)力學(xué)分析時(shí)，溫度、組成、

48、空速一般由催化劑性能決定。</p><p>　　3.2.1.1 空速</p><p>　　空速：影響選擇性和轉(zhuǎn)化率，直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時(shí)間的放熱量。</p><p>　　增加空速在一定程度上能夠增加順酐產(chǎn)量；</p><p>　　增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過(guò)熱；</p><p>　　空速太高

49、使轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗，增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷；空速太低使深度氧化加劇，轉(zhuǎn)化率高，但收率低；熱量劇增，難控制。</p><p>　　適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度、壓力及配比有關(guān)。</p><p>　　實(shí)踐證明：適應(yīng)空速為2000—4000h-1</p><p>　　3.2.2 熱力學(xué)分析</p><p>　　熱力

50、學(xué)分析主要包含了反應(yīng)溫度、壓力（濃度）和配比，它們影響反應(yīng)的化學(xué)平衡。</p><p>　　3.2.2.1 溫度因素</p><p>　　苯是最穩(wěn)定的碳?xì)浠衔镏?，苯易燃，空氣中能完全氧化。因此苯氧化生產(chǎn)順酐除了需要活性較高的催化劑外，還需要比較高的反應(yīng)溫度。</p><p>　　工業(yè)生產(chǎn)上一般控制在623～723K。</p><p>　

51、　3.2.2.2 壓力因素</p><p>　　壓力升高，反應(yīng)速率升高（氣相反應(yīng)，壓力高相當(dāng)于濃度高）。放熱量大。若原材料流量不變，壓力升高，流速降低，停留時(shí)間增長(zhǎng)，副反應(yīng)增加。故適宜壓力能克服床層阻力即可。</p><p>　　3.2.2.3 配比因素</p><p>　　配比提高苯或空氣，反應(yīng)速率提高。但氧化反應(yīng)體系，配比由體系爆炸極限限制。安全考慮，通常苯

52、含量在爆炸極限下限。過(guò)低會(huì)影響設(shè)備生產(chǎn)能力。</p><p>　　4. 典型設(shè)備的選擇</p><p>　　苯氧化為順酐是在催化劑存在下進(jìn)行的。常用催化劑的活性組分均為釩的氧化物（見(jiàn)金屬氧化物催化劑），為抑制苯被完全氧化，常加入鉬、鈦、鎢、銀及堿金屬等元素的氧化物為添加劑，并采用低比表面的惰性物質(zhì)為催化劑載體，如ɑ-氧化鋁、剛玉等。</p><p>　　工藝過(guò)程由苯

53、的氧化，順酐的分離和提純兩大部分組成。苯蒸氣和空氣能形成爆炸混合物，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行反應(yīng)器的混合氣中，苯的濃度應(yīng)在爆炸極限之外，一般為1﹪～4﹪（摩爾）。苯氧化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，工業(yè)上常采用列管式固定床反應(yīng)器，有很大的傳熱面，管外為冷卻系統(tǒng)，反應(yīng)熱可用于春生高壓蒸汽。離開(kāi)反應(yīng)器的氣體中含順酐越1﹪（摩爾），用冷卻的辦法課將其中所含一半左右的順酐冷凝為液體，其余部分則用吸收法回收。吸收劑用水或惰性有機(jī)溶劑。所得到的吸收液是順丁烯二酸的水溶液，濃度35

54、﹪～40﹪（質(zhì)量），需用共沸劑（例如二甲苯、苯甲醚）進(jìn)行脫水，把酸重新轉(zhuǎn)化成酸酐。脫水也可在膜式蒸發(fā)器中進(jìn)行。粗酐經(jīng)減壓精餾可的成品。以苯計(jì)算，這個(gè)過(guò)程的順酐收率為92﹪～96﹪（質(zhì)量）。</p><p>　　4.1 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)</p><p>　　選擇等溫式固定床或流化床</p><p>　　4.1.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類(lèi)型</p><p

55、>　　移走熱量的結(jié)構(gòu)：等溫式——列管式</p><p>　　列管式等溫反應(yīng)器：催化劑裝管程，熔鹽走殼程。</p><p>　　4.1.2 反應(yīng)材質(zhì)</p><p>　　Fe3C+2H2→CH4+3Fe </p><p>　　Fe3C+CO→Fe(CO)5</p><p>　　因氫蝕及Fe(CO)5,

56、選用Ni-Cr鋼，1Cr18Ni18Ti.</p><p>　　4.2 順酐分離器</p><p>　　順酐分離器：旋液分離器</p><p><b>　　分離類(lèi)型：氣液分離</b></p><p>　　分離要求：將經(jīng)過(guò)冷凝的液態(tài)順酐與未反應(yīng)的原料氣分離。</p><p>　　5.生產(chǎn)過(guò)程中危險(xiǎn)

57、危害性分析及措施</p><p><b>　　生產(chǎn)工藝流程組織</b></p><p>　　5.1 儲(chǔ)存和輸送危險(xiǎn)危害性分析</p><p>　　苯、二甲苯的原料儲(chǔ)罐、中間計(jì)量罐、成品儲(chǔ)罐、粗酐儲(chǔ)罐、稀酸罐(可能有二甲苯)上部有可能形成爆炸性混合氣，遇明火、靜電、高熱、雷擊等激發(fā)源時(shí)有</p><p>　　發(fā)生燃爆的危

58、險(xiǎn)。苯、成品、粗酐儲(chǔ)罐若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有</p><p>　　開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)；儲(chǔ)罐上放空或呼吸閥不暢或結(jié)堵，使用過(guò)程中有可能發(fā)生超壓或負(fù)壓，有造成儲(chǔ)罐破裂的危險(xiǎn)。苯、二甲苯、成品、粗酐、濃酸、稀酸儲(chǔ)罐和各類(lèi)物料的輸送管路及其管件存在泄漏或溢料的可能，可能造成人員化學(xué)灼傷和中毒；遇明火、靜電、高熱等激發(fā)能源可導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸事故；苯和二甲苯蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火可引起回燃。苯和

59、二甲苯在輸送過(guò)程中易產(chǎn)生積聚靜電，如流速過(guò)快、靜電接地不可靠有發(fā)生燃爆的危險(xiǎn)。</p><p>　　5.2 生產(chǎn)過(guò)程中危險(xiǎn)危害性分析</p><p>　　主要危險(xiǎn)危害物質(zhì)及特性</p><p>　　特征 苯 鄰二甲苯 順酐 熔鹽</p><p>　　分子式 C

60、6H6 C8H10 C4H2O3 KN03 NaN02</p><p>　　分子量 78．11 106．17 98．06 101．10 69．01</p><p>　　熔點(diǎn)／℃ 5．5 -25．5 52．8 334 271

61、</p><p>　　沸點(diǎn)／℃ 80．1 144．4 202(升華) 320(分解)</p><p>　　閃點(diǎn)／℃ —11.1 30 110 無(wú)意義 無(wú)意義</p><p>　　自燃點(diǎn)／℃ 560 463

62、 447 無(wú)意義 無(wú)意義</p><p>　　爆炸極限／V01％1．2～8． 0 1．0～7． 0 1．4～7．1 無(wú)意義 無(wú)意義</p><p>　　相對(duì)密度(水=1)0．88 0．88 1．48 2．11 2．17</p><p>　　相對(duì)密度(空氣=1)2．77 3．

63、66 3．38</p><p>　　危險(xiǎn) 中閃點(diǎn)易 高閃點(diǎn)易 酸性腐 氧化 氧化</p><p>　　類(lèi)別 燃液體 燃液體 蝕品 劑 劑</p><p>　　強(qiáng)氧化劑、 強(qiáng)還原劑、強(qiáng) 強(qiáng)氧化</p>

64、<p>　　禁忌物 強(qiáng)氧化劑 強(qiáng)氧化劑 強(qiáng)還原劑、 酸、易燃或可 劑、活</p><p>　　強(qiáng)酸、強(qiáng)堿 燃物、活性金 性金屬</p><p>　　堿金屬、水 屬粉末 粉末、強(qiáng)酸</p><p>　　5.2.1 氧化工序</p><p>　　苯汽化不完全、苯濃度過(guò)高、熔鹽循環(huán)狀況不

65、好、換熱器缺水都有可能造成局部床層溫度過(guò)高或失控飛溫，有燒毀催化劑甚至發(fā)生燃爆的危險(xiǎn)。系統(tǒng)緊急停車(chē)后，若未及時(shí)停止進(jìn)物或系統(tǒng)未及時(shí)放空，汽化器和反應(yīng)器上部可能形成爆炸性混合氣，再次開(kāi)車(chē)時(shí)或遇激發(fā)源有發(fā)生燃爆的危險(xiǎn)。反應(yīng)器內(nèi)的熱載體熔鹽為強(qiáng)氧化劑，溫度較高，發(fā)生外漏可能造成人員化學(xué)灼傷和燙傷，遇有機(jī)物有發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)；發(fā)生內(nèi)漏則可能引燃物料混合氣導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生。若熔鹽冷卻器發(fā)生泄漏，水漏入熔鹽系統(tǒng)后迅速汽化，系統(tǒng)瞬間起壓，有造成設(shè)

66、備損壞、噴鹽、發(fā)生人員傷亡和火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)。若氣體冷卻器發(fā)生泄漏，泄漏的水、順酐和鐵銹極易生成順?biāo)醽嗚F鹽，該物質(zhì)的自燃點(diǎn)僅為180'12，極易自燃，導(dǎo)致氣冷器內(nèi)部火災(zāi)爆炸事故的發(fā)生。部分冷凝器出口溫度過(guò)高或過(guò)低及漏水都會(huì)引起局部冷結(jié)堵，可造成系統(tǒng)超壓，導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生。</p><p>　　5.2.2 精制工序</p><p>　　恒沸過(guò)程中，如二甲苯升溫過(guò)快，塔頂冷凝器出口溫

67、度過(guò)高、分層器放空不暢會(huì)引起釜、塔頂和分層器起壓，可能造成分層器噴二甲苯，存在人員化學(xué)灼</p><p>　　傷、腐蝕設(shè)備基礎(chǔ)和發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)。若精餾生產(chǎn)過(guò)程中緊急停車(chē)，空氣進(jìn)入系統(tǒng)有可能形成爆炸性混合氣，有發(fā)生燃爆的危險(xiǎn)。精餾抽酐過(guò)程中或停車(chē)時(shí)，真空突然降低會(huì)引起釜溫快速上升，超過(guò)180℃順酐分子可能分解，尤其是鈉離子超過(guò)40 X 10書(shū)時(shí)會(huì)加速分解，如失控會(huì)造成系統(tǒng)超壓，有發(fā)生物理爆炸的危險(xiǎn)。</p&g

68、t;<p>　　5.2.3 包裝工序 </p><p>　　結(jié)片機(jī)和包裝間內(nèi)有可能形成爆炸性混合氣或爆炸性粉塵，有發(fā)生燃爆的危險(xiǎn)。包裝過(guò)程中片狀和球狀物料與包裝管道之間摩擦可能產(chǎn)生靜電，如靜電接地裝置不可靠有發(fā)生著火、爆炸的危險(xiǎn)。產(chǎn)品順酐具有腐蝕性，包裝過(guò)程中，順酐粉塵觸及人體，存在灼燙傷害。包裝工序環(huán)境較差時(shí)，勞保配備不完善，容易引</p><p>　　起包裝人員的職業(yè)病

69、危害。</p><p>　　5.2.4 其他危險(xiǎn)危害性分析</p><p>　　高壓高溫的物料、水、蒸氣的壓力容器和管路，如保溫不全、安全泄壓裝置失靈有造成人員燙傷和壓力容器爆炸的危險(xiǎn)。 生產(chǎn)過(guò)程中使用風(fēng)機(jī)、泵等電氣設(shè)備，若電氣設(shè)備無(wú)保護(hù)接零裝置或裝置失效、絕緣損壞、違章作業(yè)、勞保穿戴不符合規(guī)范等均易發(fā)生觸電事故。作業(yè)人員在高處作業(yè)時(shí)，若無(wú)防護(hù)欄桿或欄桿存在缺陷、作業(yè)人員操作失誤等，存在

70、人員高處墜落或物體打擊的危險(xiǎn)。若轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備無(wú)安全防護(hù)設(shè)施，可造成機(jī)械傷害。</p><p><b>　　5.3 防范措施</b></p><p>　　結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，健全完善工藝管理、設(shè)備管理、巡檢、交接班、衛(wèi)生、儲(chǔ)運(yùn)、材料采購(gòu)、檢修等安全管理制度，并嚴(yán)格執(zhí)行監(jiān)督，尤其是動(dòng)火作業(yè)、高空作業(yè)、入罐作業(yè)、用電作業(yè)等安全作業(yè)必須逐級(jí)落實(shí)，堅(jiān)決杜絕各類(lèi)違規(guī)操作和違章作業(yè)。進(jìn)行技

71、術(shù)革新，進(jìn)一步優(yōu)化工藝和操作控制系統(tǒng)，提高自動(dòng)化程度，完善各類(lèi)報(bào)警和聯(lián)鎖裝置，合理配置各類(lèi)安全設(shè)施，提高裝置的先進(jìn)型，提高控制的</p><p>　　操作彈性和穩(wěn)定性，從而在根本上提高生產(chǎn)的安全性。針對(duì)可能出現(xiàn)的各類(lèi)事故制定可行的《緊急事故處理預(yù)案》，并組織演練。加強(qiáng)管理人員和操作人員的教育與訓(xùn)練，提高職工的安全意識(shí)、安全技術(shù)和操作技能，人人都能熟練地進(jìn)行生產(chǎn)操作，都會(huì)使用裝置的報(bào)警系統(tǒng)、緊急事故處理系統(tǒng)和各類(lèi)緊

72、急救護(hù)措施，明確《事故應(yīng)急處理預(yù)案》的實(shí)施程序和崗位職能。工藝用水必須使用鉀、鈉離子小于3×10嵋的除鹽水，定期對(duì)工藝水儲(chǔ)罐和液酐的儲(chǔ)罐進(jìn)行監(jiān)測(cè)。同時(shí)監(jiān)測(cè)工藝水中的氯離子濃度，減少由于氯離子濃度過(guò)高造成的設(shè)備腐蝕。對(duì)有可能存在爆炸性氣體系統(tǒng)，要采取氮?dú)獗Ｗo(hù)，對(duì)有可能存在爆炸性粉塵的場(chǎng)所要盡量減少粉塵的散發(fā)，并增加通風(fēng)、回收設(shè)施。各類(lèi)用電設(shè)備接地、危化品儲(chǔ)罐靜電接地、防雷設(shè)施等按規(guī)定定期進(jìn)行檢測(cè)。各類(lèi)安全設(shè)施及其附件按規(guī)定定期進(jìn)

73、行校驗(yàn)。安全消防設(shè)施按規(guī)定定期進(jìn)行檢查和更換。勞保配置必須合理有效，定期對(duì)人員進(jìn)行職業(yè)病檢查，預(yù)防職業(yè)病的發(fā)生。</p><p>　　5.4 環(huán)保技術(shù)方案</p><p>　　5.5 節(jié)能技術(shù)方案</p><p><b>　　5.6 分離方案</b></p><p><b>　　6. 順酐的應(yīng)用</

74、b></p><p><b>　　6.1 應(yīng)用領(lǐng)域</b></p><p>　　2006年底，表觀消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到34萬(wàn)t。預(yù)計(jì) 順酐是重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。</p><p>　　6.1.1不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)</p><p>　　不飽和聚酯樹(shù)脂是國(guó)內(nèi)順酐最主要的消費(fèi)領(lǐng)域。2006年，中國(guó)不飽和

75、聚酯樹(shù)脂的實(shí)際產(chǎn)量達(dá)到115萬(wàn)l，對(duì)順酐的需求量達(dá)到23萬(wàn)t，2007年，中國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂的實(shí)際產(chǎn)量達(dá)到約125萬(wàn)，對(duì)順酐的需求量達(dá)到25萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2010年中國(guó)UPR產(chǎn)量將達(dá)到150萬(wàn)t，屆時(shí)將消耗順酐約30萬(wàn)t。</p><p>　　6.1.2 涂料領(lǐng)域</p><p>　　順酐在涂料方面的應(yīng)用盤(pán)要是用于生產(chǎn)醇酸樹(shù)脂涂料和氨基樹(shù)脂涂料。醇酸樹(shù)脂涂料是18大類(lèi)涂料中消費(fèi)量最大的一類(lèi)，

76、產(chǎn)量和消費(fèi)量約占涂料總量的1／3。2005年，中國(guó)醇酸樹(shù)脂涂料和氨基樹(shù)脂涂料的產(chǎn)量約為130萬(wàn)t，消耗順酐2．1萬(wàn)t。預(yù)計(jì)到2010年國(guó)內(nèi)對(duì)醇酸樹(shù)脂和氨基樹(shù)脂涂料的需求量將達(dá)到約180萬(wàn)t，相應(yīng)對(duì)順酐的需求量將達(dá)到約2.9萬(wàn)t。</p><p>　　6.1.3 酒石酸</p><p>　　順酐合成富馬酸，進(jìn)而合成酒石酸是順酐傳統(tǒng)的應(yīng)用領(lǐng)域之一。酒石酸主要用作食品酸味劑，其鹽類(lèi)用于鏡子鍍銀

77、、金屬處理、制革和電訊器材行業(yè)中。2005年，中國(guó)酒石酸的產(chǎn)量約為1．6萬(wàn)l，消耗順酐0。8萬(wàn)t。目前國(guó)內(nèi)酒石酸產(chǎn)品主要供出口，出口形勢(shì)看好，預(yù)計(jì)來(lái)來(lái)幾年國(guó)內(nèi)酒石酸對(duì)順酐的需求量將以年均約4．0％的速度增長(zhǎng)，到20lO年對(duì)順酐的需求量將達(dá)到約3．9萬(wàn)t。</p><p>　　6.1.4 BDO、THF等加氯產(chǎn)品</p><p>　　2005年，中國(guó)BDO、THF等加氫產(chǎn)品消費(fèi)順酐1．2萬(wàn)

78、t。預(yù)計(jì)到2010年這些產(chǎn)品對(duì)順酐的需求量約為2．5萬(wàn)t。 </p><p>　　6.1.5 琥珀酸及其酐</p><p>　　2005年，中國(guó)琥珀酸及其酐的產(chǎn)量約為O．33萬(wàn)t，對(duì)順酐的需求量約為</p><p>　　0．5萬(wàn)t，預(yù)計(jì)到2010年國(guó)內(nèi)琥珀酸及其酐對(duì)順酐的需求量將達(dá)到約O，7萬(wàn)t。</p><p>　　6.1.6 農(nóng)用化學(xué)

79、品</p><p>　　在農(nóng)藥方面，順酐主要用于生產(chǎn)殺蟲(chóng)劑。2005年，中國(guó)農(nóng)藥行業(yè)對(duì)順酐的需求量為0．4萬(wàn)t。由于由順酐生產(chǎn)的農(nóng)藥大都為傳統(tǒng)的品種，發(fā)展空間不大，因而此領(lǐng)域?qū)橍男枨罅坎粫?huì)增加太大，預(yù)計(jì)2010年國(guó)內(nèi)農(nóng)藥行業(yè)對(duì)順酐的需求量將力0．5萬(wàn)t。</p><p>　　6.1.7 潤(rùn)滑油添加劑</p><p>　　目前國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油添加劑產(chǎn)品中以無(wú)灰分散劑和

80、金屬清凈劑為主，其用量約占</p><p>　　添加劑總消費(fèi)量的70％，而其中只有無(wú)灰分散劑的生產(chǎn)才需要消耗順酐。2005年，中國(guó)無(wú)灰分散劑的產(chǎn)量為7萬(wàn)t，消耗順酐0．4萬(wàn)t。隨著國(guó)內(nèi)汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展，預(yù)計(jì)到2010年國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油添加劑的霈求量將達(dá)到16.5萬(wàn)t，其中無(wú)灰分散劑的需求量將達(dá)到8．O萬(wàn)t左右，屆時(shí)對(duì)順酐的需求量將達(dá)到0．6萬(wàn)t。</p><p>　　6.1.8 其它方面&l

81、t;/p><p>　　順酐還可用于生產(chǎn)四氫苯酐、改性松香、增塑劑、無(wú)溶劑漆、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑以及化學(xué)助劑等產(chǎn)品。2005年，這些產(chǎn)品消耗順酐2．6萬(wàn)t,2006年消耗量達(dá)到3.4萬(wàn)t，預(yù)計(jì)2010年消耗量將達(dá)到3．2萬(wàn)t。</p><p>　　7.順酐生產(chǎn)的目前市場(chǎng)概況</p><p>　　7.1 順酐生產(chǎn)現(xiàn)狀</p><p>　　7.1.1

82、全球順酐生產(chǎn)情況</p><p>　　自20世紀(jì)50年代順酐實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，世界順酐的生產(chǎn)發(fā)展十分迅速。1990年，世界順酐的總產(chǎn)能近73．1萬(wàn)t／a，2005年，世界順酐的總產(chǎn)能達(dá)到175萬(wàn)t／a，產(chǎn)量145萬(wàn)t／a，2006年的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到179萬(wàn)t／a，產(chǎn)量為151萬(wàn)t／a。其中，生產(chǎn)能力最大的6家生產(chǎn)廠家分別是比利時(shí)的BASF公司、美國(guó)Huntsman(亨斯邁)公司、意大利Lonza公司、美國(guó)B

83、ayer公司、兩班牙DuPont公司以及德國(guó)Sasol—Huntsman公司。世界順酐主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能。</p><p>　　2008年全球順酐(MA)主要生產(chǎn)能力為245．6萬(wàn)t／a。其中，亞洲生產(chǎn)能力為153．7萬(wàn)t／a，占世界產(chǎn)量的62。6％；歐洲為38．2萬(wàn)t／a，占19．6％；北美為38．8萬(wàn)t／a，占15．8％；南美為4．9萬(wàn)t／a，占2％。</p><p>　　7.1.2

84、 全球順酐需求情況</p><p>　　2005年順酐全球需求146萬(wàn)t，2006年世界順酐總需求量達(dá)到150萬(wàn)t左右，消費(fèi)主要集中在美國(guó)、西歐和日本等工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家和地區(qū)。據(jù)倫敦Tecnon OrbiChem公司預(yù)計(jì)，2015年之前全球順酐需求將繼續(xù)以每年3．7％速度增長(zhǎng)，在其用途中，領(lǐng)域不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR)領(lǐng)域的需求，目前約占順酐需求的45％以上，丁二醇占領(lǐng)域2l％，共聚體領(lǐng)域占8％，富馬酸領(lǐng)域占6％，潤(rùn)

85、滑油添加劑領(lǐng)域占4％，醇酸樹(shù)領(lǐng)域脂占3％，烯基琥珀酐領(lǐng)域占3％，馬來(lái)酸領(lǐng)域占2％，其他領(lǐng)域占8％。</p><p>　　歐洲順酐需求增速預(yù)計(jì)與GDP增速保持一致，通常會(huì)低于美國(guó)需求增速，美國(guó)年增速預(yù)計(jì)為2．5％一3％，相當(dāng)于GDP增長(zhǎng)率，東歐順酐需求中增速預(yù)計(jì)為4％，亞溯需求年增速將繼續(xù)保持高位，平均為10％。</p><p>　　7.1.3 中國(guó)順酐生產(chǎn)情況</p>&l

86、t;p>　　中國(guó)在20世紀(jì)90年代以前順酐均為千噸級(jí)苯法固定床生產(chǎn)裝置，主要由于當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和制造水平有限及催化劑性能較差、消耗高、污染嚴(yán)重等因素，制約了中國(guó)順酐工業(yè)的發(fā)展。自20世紀(jì)80年代末期國(guó)家引進(jìn)多套萬(wàn)噸級(jí)順酐生產(chǎn)裝置后，中國(guó)的順酐工業(yè)才步入正常發(fā)展軌道。目前，中國(guó)順酐的生產(chǎn)廠家有30家。</p><p>　　中國(guó)順酐產(chǎn)能達(dá)到73萬(wàn)t/a，產(chǎn)量46．86萬(wàn)t，2008年國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能達(dá)92萬(wàn)t/a

87、，產(chǎn)量52．7l萬(wàn)t。2001-2008年中國(guó)順酐產(chǎn)能、產(chǎn)量及同比增長(zhǎng)率。</p><p>　　2009年計(jì)劃開(kāi)工的順酐項(xiàng)目有l(wèi)4套，合計(jì)產(chǎn)能30萬(wàn)t／a，其中以苯為原料的項(xiàng)目產(chǎn)能4萬(wàn)t/a，以正丁烷為原料的項(xiàng)目產(chǎn)能26萬(wàn)t/a。目前，原料焦化苯價(jià)格持續(xù)上漲，與石油苯的差價(jià)已達(dá)近幾年的最小值，順酐生產(chǎn)成本壓力也逼近臨界狀態(tài)。在出口受阻以及下游產(chǎn)品需求萎靡的狀況下，預(yù)計(jì)2009年中國(guó)順酐產(chǎn)量同比增長(zhǎng)將進(jìn)一步放緩。&

88、lt;/p><p>　　7.2 順酐消費(fèi)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)</p><p>　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)順酐的表觀消費(fèi)量不斷增加。截至2006年底，表觀消費(fèi)量已經(jīng)達(dá)到34萬(wàn)t。預(yù)計(jì)2010年將達(dá)到38萬(wàn)t。中國(guó)順酐行業(yè)需求的結(jié)構(gòu)如表4所示。</p><p>　　近年來(lái)，中國(guó)順酐進(jìn)口量逐年遞減，出口量不斷增加，2006年順酐出口量已經(jīng)達(dá)到3．2萬(wàn)t，2007年達(dá)到8．8l萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)49

89、．64％ 。2008年出口7．39萬(wàn)t，同比有所下降。2001-2008年中國(guó)順酐進(jìn)出口統(tǒng)計(jì)如表5所示。</p><p>　　從表5可以看出，中國(guó)順酐產(chǎn)品2003年之前進(jìn)出口量不大，且進(jìn)口量大于出口量，主要原因是中國(guó)順酐生產(chǎn)能力不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。2003-2007年第二季度，隨著中國(guó)順酐生產(chǎn)能力及產(chǎn)量的不斷增加，出口數(shù)量逐漸增加，并于2007年前兩個(gè)季度出現(xiàn)急劇拉升現(xiàn)象。到2007年第三季度，出口量開(kāi)始呈下降趨勢(shì)

90、，主要原因是2007年7月1日國(guó)家降低了出口退稅，順酐出口受到一定程度的影響。 盡管中國(guó)順酐出口量持續(xù)增長(zhǎng)，下游需求不斷增加，但下游發(fā)展速度仍落后于產(chǎn)能增長(zhǎng)的步伐。因此今后幾年中國(guó)順酐產(chǎn)品市場(chǎng)的宏觀需求將呈現(xiàn) “供大于求”的嚴(yán)峻態(tài)勢(shì)。</p><p>　　7.2.1 價(jià)格趨勢(shì)</p><p>　　2008年1~11月份，國(guó)內(nèi)順酐產(chǎn)品價(jià)格一直呈現(xiàn)小幅震蕩的格局，最高價(jià)格達(dá)到11900元/

91、t，大部分時(shí)間保持在10100元/t，到了11月份，由于受到世界金融危機(jī)的影響，順酐價(jià)格一路下滑跌倒谷底，最低價(jià)格下滑到4700元/t。2009年，國(guó)內(nèi)順酐價(jià)格呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，11月份價(jià)格已經(jīng)達(dá)到7400元/t左右。隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，預(yù)計(jì)國(guó)內(nèi)順酐價(jià)格還會(huì)有所回升。2008年至2009年11月國(guó)內(nèi)順酐產(chǎn)品價(jià)格趨勢(shì)見(jiàn)圖1。</p><p>　　7.3 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析</p><p>　　

92、7.3.1 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)</p><p>　　預(yù)計(jì)今后一段時(shí)期內(nèi)我國(guó)順酐市場(chǎng)將保持平穩(wěn)增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，主要原因如下：</p><p>　　(一)國(guó)內(nèi)需求較大。</p><p>　　如前所述。1999年我國(guó)順酐生產(chǎn)的開(kāi)工率達(dá)89．3％，且產(chǎn)量增長(zhǎng)速度較快，說(shuō)明即使近幾年國(guó)內(nèi)化工原料市場(chǎng)疲軟，國(guó)內(nèi)對(duì)順酐仍有一定的需求量。在化工市場(chǎng)趨暖的大背景下，國(guó)內(nèi)對(duì)順酐的需求將越來(lái)越大。順酐

93、的下游需求日漸旺盛：不飽和聚酯是順酐的主要消耗大戶(hù)，由于不飽和聚酯可用于生產(chǎn)玻璃鋼制品、涂料及澆鑄制品，有廣闊的市場(chǎng)前景，國(guó)內(nèi)許多廠家紛紛投產(chǎn)，原有廠家也計(jì)劃增產(chǎn)；涂料方面，隨著涂料用量的增長(zhǎng)，順酐需求將以7％一8％的速度增長(zhǎng)。順酐酯化加氫生產(chǎn)的1，4一丁二醇、γ一丁內(nèi)酯、四氫呋喃都是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品和精細(xì)化工產(chǎn)品，有廣闊的應(yīng)用前景，特別是1，4一丁二醇是我國(guó)目前較為緊缺的有機(jī)原料中間體，也是優(yōu)良的工程塑料和優(yōu)質(zhì)纖維PBT的原料。我國(guó)

94、目前1，4一丁二醇生產(chǎn)能力僅3 kt／a，產(chǎn)量?jī)H有400，600 t／a，規(guī)模小，技術(shù)落后，不能形成規(guī)模，每年需從國(guó)外進(jìn)口。順酐酯化加氫生產(chǎn)1，4一丁二醇被世界公認(rèn)為最經(jīng)濟(jì)、最有前途的生產(chǎn)工藝路線。山東東營(yíng)勝利化工廠引進(jìn)一套10 kt／a 1，4一丁二醇生產(chǎn)裝置，目前已建成投產(chǎn)．雖可緩解國(guó)內(nèi)對(duì)1，4-丁二醇的需求矛盾，但仍不能滿(mǎn)足市場(chǎng)發(fā)展需求，因此順酐下游產(chǎn)品1</p><p>　　(二)原料供應(yīng)豐富。</

95、p><p>　　目前我國(guó)苯產(chǎn)量1．15 Mt／a，主要用于生產(chǎn)苯酚、苯乙烯、苯胺等化學(xué)品，而苯法生產(chǎn)順酐的用苯量?jī)H占苯總量的6％左右，調(diào)節(jié)余度較大。隨著西部油田的不斷開(kāi)發(fā)，西部豐富的輕烴油氣資源也給以正丁烷為原料的順酐生產(chǎn)廠家提供足夠的丁烷原料，并且我國(guó)目前順酐仍然是以苯法生產(chǎn)為主，所以?xún)煞N原料的供應(yīng)都較豐富。</p><p>　　7.3.2 國(guó)外市場(chǎng)</p><p>

96、;　　從世界范圍看，目前國(guó)外一些順酐生產(chǎn)廠家正積極擴(kuò)建和新建以正丁烷為原料的順酐生產(chǎn)裝置，估計(jì)國(guó)際市場(chǎng)上順酐的競(jìng)爭(zhēng)會(huì)日趨激烈。</p><p>　　7.4 順酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)</p><p>　　7.4.1 國(guó)外順酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)</p><p>　　國(guó)外順酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)目前，國(guó)際上對(duì)正丁烷法生產(chǎn)工藝的技術(shù)改進(jìn)不大，主要集中在如何回收尾氣中未反應(yīng)的正丁烷

97、，將其重新送回反應(yīng)器參加反應(yīng)，以減少正丁烷的消耗量。以前將吸收塔尾氣部分循環(huán)至反應(yīng)器的工藝技術(shù)耗能太大，現(xiàn)在國(guó)外將空氣與正丁烷的混合進(jìn)料改為氧氣與正丁烷的混合進(jìn)料，以降低能耗。當(dāng)然，這種新工藝使用的前提首先是選用高選擇性催化劑，減少副反應(yīng)。其次是將生產(chǎn)順酐的裝置與順酐下游產(chǎn)品的工序相結(jié)合。利用正丁烷直接生產(chǎn)1，4一丁二醇是BASF公司利用Kavemer公司酯化加氫技術(shù)簡(jiǎn)化而成的，在丁烷氧化→順丁烯二酸酐→酯化加氫→1，4一丁二醇工藝路線

98、中，直接將反應(yīng)器出來(lái)的馬來(lái)酐氣體酯化加氫，減少順酐生產(chǎn)中吸收、脫水、精制等工序，極大簡(jiǎn)化了工藝，是順酐生產(chǎn)1，4一丁二醇技術(shù)上的一個(gè)突破。</p><p>　　目前，丁烷氧化制順酐生產(chǎn)工藝過(guò)程中，最核心、最重要的是催化劑的研制開(kāi)發(fā)。因?yàn)榇呋瘎┑男阅懿坏苯佑绊懏a(chǎn)品收率和生產(chǎn)能力，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)流程的組織也起重大作用，從而直接影響投資和其他技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。國(guó)外公司投人巨大的人力和物力進(jìn)行這方面的研制開(kāi)發(fā)，使催化劑的性能和

99、效率不斷提高。日本三菱化學(xué)公司開(kāi)發(fā)成功一種不用金屬氧化物的復(fù)臺(tái)物制造的新型催化劑(命名為ZM一5)。利用該催化劑不僅可以提高丁烷的進(jìn)料濃度，而且能較大輻度地提高順酐的轉(zhuǎn)化率和選擇性，降低裝置能耗，提高最終產(chǎn)率。阿莫科公司生產(chǎn)的高級(jí)催化劑不但轉(zhuǎn)化率很高，且使用壽命長(zhǎng)達(dá)7年以上，同時(shí)能減少烴類(lèi)廢物的產(chǎn)生。英國(guó)從事催化革新的Leverhulme中心正在開(kāi)發(fā)一種改性的磷酸釩催化劑，該催化劑用在正丁烷固定床反應(yīng)器中，表面積超過(guò)40㎡／g，可使順酐

100、產(chǎn)量翻番，并且由于選擇性高，使碳的氧化物含量降低15％左右，發(fā)展前景極為廣闊。</p><p>　　7.4.2 國(guó)內(nèi)順酐生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)</p><p>　　7.4.2.1大型順酐反應(yīng)器的制造</p><p>　　隨著我國(guó)煉油化工工業(yè)的快速發(fā)展。大型反應(yīng)器的研制開(kāi)發(fā)和制造已有長(zhǎng)足發(fā)展。特別是大型苯法固定床列管式反應(yīng)器的制造技術(shù)在我國(guó)已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。影響固定床反應(yīng)

101、器性能的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題已完全得到解決。</p><p>　　(1)反應(yīng)器流道設(shè)計(jì)。固定床反應(yīng)器熔鹽流道的合理設(shè)置關(guān)系到床層軸向溫差和徑向溫差，一般控制在3～4℃左右，溫差大會(huì)降低轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率，加大原料消耗，縮短催化劑使用壽命，因而合理的反應(yīng)器熔鹽流道設(shè)計(jì)歷來(lái)是反應(yīng)器性能好壞的關(guān)鍵。</p><p>　　(2)固定床列管式反應(yīng)器的制造性能。反應(yīng)器制造性能的好壞關(guān)鍵在于列管和管板之間的焊

102、接。年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)順酐的大型固定床列管式反應(yīng)器在直徑3 m多的管板上布置著Ф25的列管1萬(wàn)多根，2萬(wàn)多個(gè)頭，這幾萬(wàn)個(gè)接頭的焊接在冷態(tài)試漏和熱態(tài)試漏下不允許有任何滲漏，而且，由于反應(yīng)溫度和壓力的不同，正丁烷法固定床列管式反應(yīng)器比苯法要求更苛刻。因此，焊接質(zhì)量是固定床列管式反應(yīng)器性能好壞的關(guān)鍵所在。</p><p>　　目前我國(guó)已能成功設(shè)計(jì)制造10 kt苯法固定床列管式反應(yīng)器，其使用性能良好，這就為更大規(guī)模和更高要求順酐

103、反應(yīng)器的國(guó)產(chǎn)化提供了極好的條件。</p><p>　　7.4.2.2 催化劑的研制</p><p>　　我國(guó)在苯法制順酐的催化劑研制方面進(jìn)展很快，天津天環(huán)精細(xì)化工研究院開(kāi)發(fā)的ⅡZ一2催化劑其性能已達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品先進(jìn)水平，在床高2．9 m左右、空速2 000～2 500 h-1、鹽溫345—375℃、苯濃度不大于55g／m3條件下，苯轉(zhuǎn)化率在98．5％以上，順酐收率在95％以上，選擇性在

104、80％左右，而價(jià)格不及進(jìn)口催化劑的一半。北京化工研究院開(kāi)發(fā)的BC—llB催化劑運(yùn)行負(fù)荷更高，使用性能超過(guò)目前進(jìn)口催化荊。此催化劑的特點(diǎn)是：催化劑為環(huán)狀載體，導(dǎo)熱性能好，床層阻力降低，便于提高風(fēng)量，熱點(diǎn)溫度低，熱點(diǎn)分布平衡。</p><p>　　國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)對(duì)正丁烷法固定床催化劑的開(kāi)發(fā)研究也在不斷深入，天津大學(xué)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)中心研制開(kāi)發(fā)出VPO催化劑。研制的催化劑在丁烷體積分?jǐn)?shù)為I．49％時(shí)，轉(zhuǎn)化率74．0％，選擇性

105、73．6％，收率92．o％，說(shuō)明該催化劑具有活性高、選擇性好的特點(diǎn)。</p><p>　　7.5國(guó)外具有代表性技術(shù)</p><p>　　目前國(guó)外以正丁烷為原料生產(chǎn)順酐的較為典型和先進(jìn)的工藝技術(shù)路線有美國(guó)Lummus公司和意大利AluSuise公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的正丁烷流化床溶劑吸收工藝、英國(guó)BP公司開(kāi)發(fā)的正丁烷流化床水吸收工藝、美國(guó)SD公司開(kāi)發(fā)的正丁烷固定床水吸收工藝、美國(guó)Hunstman化學(xué)公

106、司的正丁烷固定床溶劑吸收工藝、意大利Conser公司開(kāi)發(fā)的正丁烷固定床溶劑吸收工藝(Conser工藝)及瑞士Lonza公司采用的流化床溶劑吸收工藝。 </p><p>　?。?）Lummus公司ALMA順酐工藝采用流化床反應(yīng)器系統(tǒng)從正丁烷生產(chǎn)順酐，并采用有機(jī)溶劑用于無(wú)水產(chǎn)品的連續(xù)回收。流化床工藝尤其適用于大型單系列裝置。該工藝已有9套裝置采用，總能力達(dá)20萬(wàn)t／a，最大的裝置為L(zhǎng)onza公司在意大利拉維納的5萬(wàn)

107、t／a裝置。 </p><p>　　（2）瑞士龍沙(Lonza)公司擁有可使用兩種原料的工藝路線。其苯法路線基于所謂“高負(fù)荷技術(shù) (High Load Technology)”，可使反應(yīng)器在較高的反應(yīng)物濃度下操作。丁烷法路線投資費(fèi)用較低，在低成本改造和用于中等規(guī)模裝置時(shí)具有競(jìng)爭(zhēng)性。對(duì)于丁烷路線，龍沙開(kāi)發(fā)了流化床反應(yīng)器體系和能用于連續(xù)回收順酐的有機(jī)溶劑。兩條工藝路線在世界上的裝置均成功投產(chǎn)。 </p>

108、;<p>　　龍沙(Lonza)公司還開(kāi)發(fā)了新一代流化床催化劑，應(yīng)用于該公司專(zhuān)有的順酐(MA)生產(chǎn)工藝。與常規(guī)催化劑相比，新催化劑選擇性更高，可在較低溫度下操作。并可減少原材料消耗，這意味著使用該催化劑可使5萬(wàn)t／a裝置能力提高至6萬(wàn)t／a。 </p><p>　　（3）林德公司子公司科學(xué)設(shè)計(jì)(SD)公司擁有的丁烷法工藝，基于催化氣相工藝使丁烷氧化為順酐，據(jù)稱(chēng)其成本較低，易于操作。該工藝路線由以前

109、的苯法工藝衍生而來(lái)，用這種路線生產(chǎn)的順酐質(zhì)量較高。 </p><p>　?。?）Hunstman公司專(zhuān)有的丁烷制順酐技術(shù)己應(yīng)用于好幾套生產(chǎn)裝置。在中東，沙特國(guó)際石化公司及其合作者海灣先進(jìn)化學(xué)工業(yè)公司與亨斯邁和Kvaerner公司組建合資企業(yè)，生產(chǎn)7000t／a順酐、5萬(wàn)t／a丁二醇(BDO)和四氫呋喃(THF)。Kvaerner技術(shù)將用于生產(chǎn)BDO和THF。亨斯邁技術(shù)和催化劑也已應(yīng)用于巴斯夫和馬來(lái)西亞石油公司(

110、Ptronas)合資企業(yè)的固定床順酐裝置，該裝置產(chǎn)能用于l0萬(wàn)t／aBDO裝置進(jìn)料。 </p><p>　　（5）BP開(kāi)發(fā)了新一代基于磷的催化劑，用于固定床順酐生產(chǎn)，該催化劑BP-5已應(yīng)用于BP公司從丁烷生產(chǎn)順酐的固定床裝置。該催化劑的效益在于：開(kāi)車(chē)時(shí)間很短，可很快達(dá)到設(shè)計(jì)能力；順酐產(chǎn)品質(zhì)量極好；可操作在高的丁烷濃度(2 9 摩爾％)條件下，常規(guī)順酐催化劑允許丁烷濃度為1．5％~1．7％ ，從而可提高處理量1

111、5％~20％ ；催化劑壽命長(zhǎng)(可達(dá)3年以上)；壓降低；物流換熱器結(jié)垢少。 </p><p>　　7.6國(guó)內(nèi)技術(shù)狀況 </p><p>　　7.6.1 蘭州石化公司順酐裝置 </p><p>　　蘭州石化公司引進(jìn)了一套技術(shù)先進(jìn)、具有競(jìng)爭(zhēng)力的丁烷氧化制MA生產(chǎn)裝置。裝置生產(chǎn)能力為2萬(wàn)t／a，2006年建成，2007年7月開(kāi)車(chē)成功，投資1.8億元。 蘭州石油化

112、公司采用正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐。主要原料來(lái)自甲乙酮和烷基化裝置反應(yīng)后剩余C4(不含有二烯和異丁烯)做原料，主要成分是含量很高的正丁烷和可經(jīng)轉(zhuǎn)化為正丁烷的碳四烯烴，使烯烴含量降低到氧化反應(yīng)催化劑要求的1％ (m)以下。含有高濃度丁烷的混合碳四原料，經(jīng)過(guò)脫砷、加氫預(yù)處理后，先經(jīng)過(guò)脫異丁烷塔脫除異丁烷，再進(jìn)入氧化反應(yīng)器與空氣中的氧進(jìn)行反應(yīng)生成MA。正丁烷的氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成物氣相中含有MA、N2、CO、CO2 、H2O、O2和未反應(yīng)