化工專業(yè)畢業(yè)論文---1,3-丁二烯的合成機發(fā)展

1、<p>　　?？粕厴I(yè)設計（論文）</p><p>　　題 目： 1,3-丁二烯的合成機發(fā)展 </p><p>　　學生姓名： </p><p>　　系 別： 化學化工系 </p><p>　　專業(yè)年級： 應用化工技術2009級1班 </p>

2、;<p>　　指導教師： </p><p>　　2012年6月20日</p><p><b>　　摘　要</b></p><p>　　以1,3-丁二烯為代表的共軛二烯烴是重要的有機合成原料，在有機合成領域有重要的應用價值。一個多世紀以來，科學家做了大量試驗對1,3-丁二烯的制備和應用進行研究

3、。隨著人們生活的提高和汽車工業(yè)的發(fā)展，1,3-丁二烯的作用日益顯著。本文概括了1,3-丁二烯的結構及其基本性質，并對共軛結構和狄爾斯－阿爾德反應進行了合理解釋，主要介紹了1,3-丁二烯的生產，合成產物及它的應用前景。</p><p>　　關鍵字：1,3-丁二烯；共軛結構；狄爾斯－阿爾德反應； 共軛二烯烴</p><p><b>　　ABSTRACT</b></p

4、><p>　　Take 1,3-pyprolylene as representative's conjugate diolefin is important organic synthesis raw material, has had the important application value more than one centuries since in the organic synthesis

5、 domain, the scientist has performed the massive experiments conducts the research to 1,3-pyprolylene preparations and the application.Enhancement and automobile industry development lives which along with the people, 1,

6、3-pyprolylene functions are day by day remarkable.This article summarized 1,3-pyp</p><p>　　Key words:1,3-pyprolylene；Conjugate structure；Di you Si - the Ahl Germany responded； Conjugate diolefin </p>

7、<p><b>　　目 錄</b></p><p>　　第一章1,3-丁二烯的結構1</p><p>　　1.1 二烯烴的分類1</p><p>　　1.2 1,3-丁二烯分子的基本結構1</p><p>　　1.3 1,3丁二烯分子的結構—共軛π鍵2</p><p>　　

8、第二章 1,3-丁二烯的性質4</p><p>　　2.1 1,3-丁二烯的物理性質4</p><p><b>　　表2-14</b></p><p>　　2.2 烯的化學性質5</p><p>　　2.2.1 催化加氫6</p><p>　　2.2.2 加氯加溴6</p>

9、<p>　　2.2.3 加氯化氫或溴化氫6</p><p>　　2.2.4 狄爾斯-阿爾德反應6</p><p>　　第三章 1,3-丁二烯的合成11</p><p>　　3.1 從石油中裂解氣中分離11</p><p>　　3.2 丁烷或丁烯脫氫12</p><p>　　3.3 兩分子乙醇反應

10、13</p><p>　　3.4 乙醇先被氧化為乙醛法13</p><p>　　第四章 1,3-丁二烯的合成產物及其發(fā)展前景14</p><p>　　4.1 三大合成材料14</p><p>　　4.1.1 三大成材料的定義14</p><p>　　4.1.2 三大合成材料的發(fā)現14</p>

11、<p>　　4.2 有機合成材料16</p><p>　　4.3 土木合成材料17</p><p>　　4.3.1 簡介17</p><p>　　4.3.2 種類17</p><p>　　4.4 合成材料-六大綸19</p><p>　　4.5 1,3丁二烯的發(fā)展前景20</p>&

12、lt;p><b>　　參考文獻20</b></p><p><b>　　致 謝21</b></p><p>　　1,3-丁二烯的結構</p><p>　　1.1 二烯烴的分類</p><p>　　脂肪烴分子中含有兩個C=C雙鍵的叫做二烯烴。按照這兩個C=C雙鍵相對位置，通常把二烯烴分為三類

13、：</p><p>　　(1) 累積雙鍵二烯烴</p><p>　　兩個雙鍵連接在同一個碳原子上的，叫做累積雙鍵，含有累積雙鍵的二烯烴叫做累積雙鍵二烯烴。例如：</p><p>　　3 2 1 4 3 2 1</p><p>　　CH2=C=CH2 CH3-CH=C=CH2 <

14、;/p><p>　　丙二烯 1,2-丁二烯</p><p><b>　　(2) 共軛二烯烴</b></p><p>　　兩個雙鍵被一個單鍵隔開的（也就是雙鍵和單鍵相互交替的），叫做共軛雙鍵，含有共軛雙鍵的分子叫做共軛分子，含有共軛雙鍵的二烯烴叫做共軛雙鍵二烯烴，簡稱共軛二烯烴。例如：</p><p>

15、;　　1 2 3 4 1 2 3 4 5</p><p>　　CH2＝CH-CH＝CH2 CH2=C-CH=CH2-CH3</p><p>　　1,3-丁二烯 1,3-戊二烯</p><p>　　(3) 隔離雙鍵二烯烴</p><p>

16、;　　兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開的，叫做隔離雙鍵，含有隔離雙鍵的二烯烴叫做隔離雙鍵二烯烴，或孤立雙鍵二烯烴。例如：</p><p>　　1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 1</p><p>　　CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-C(CH3)2CH=CH2</p>

17、<p>　　1,4-戊二烯 3,3-二甲基-1,4-己二烯</p><p>　　而在脂肪烴中，最簡單的共軛分子是1,3-丁二烯，別名二乙烯或連乙烯。下面介紹1,3-丁二烯的結構。</p><p>　　1.2 1,3-丁二烯分子的基本結構</p><p>　　圖1-1

18、 圖1-2</p><p>　　1,3丁二烯的球狀模型 1，3-丁二烯分子結構示意圖 </p><p>　　1,3丁二烯的分子式為 CH2＝CH-CH＝CH2</p><p>　　實驗測定，1,3-丁二烯（CH2＝CH-

19、CH＝CH2）分子中的4個碳原子和6個氫原子都在同一個平面內，其鍵角和鍵長數據如下圖所示：</p><p>　　圖1-3 圖1-4</p><p>　　1,3-丁二烯分子的形狀圖 1,3-丁二烯分子的鋸齒狀圖</p><p>　　鍵角 ∠C=C-C 122°</p><p>　　鍵角

20、 ∠C=C-H 125°</p><p>　　鍵長 C=C雙鍵 0.134nm</p><p>　　鍵長 C-C單鍵 0.148nm</p><p>　　1.3 1,3丁二烯分子的結構—共軛π鍵</p><p>　　由于所有的鍵角都接近120℃，所以這四個碳原子是以SP2軌道成鍵——互相以SP2軌道形成3個C-Cσ鍵，并與6

21、個H原子的S軌道形成6個C-Hσ鍵。4個碳原子、6個H原子和9個σ鍵的鍵軸都在同一個平面內。每一個C原子還剩余1個P軌道（Pz軌道）和1個P電子（例如Pz電子）。這4個P軌道垂直于C原子核所在的平面，互相平行。結果是，不僅C1與C2有關、Ｃ3與C4原子的P軌道能夠“肩并肩”地重疊，而且C2與C3原子的P軌道也能夠“肩并肩”重疊（雖然重疊地少些），使所有這4個C原子的P軌道都“肩并肩”重疊起來，形成一個整體。在這個整體中有4個電子，形成一

22、個包括4個原子、4個電子的共軛π鍵。</p><p>　　圖 1-5 1,3-丁二烯的 p 軌道</p><p>　　包括3個3個以上原子的π鍵叫做共軛π鍵。共軛π鍵也叫做大π鍵。含有共軛π鍵的分子叫做共軛分子。共軛π鍵也叫做離域π鍵。這是因為形成共軛π鍵的電子并不是運動于相鄰的兩個原子之間，或者說，并不是定域于相鄰的兩個原子之間，而是離域擴展到共軛π鍵包括的所有的原子之上。</p

23、><p>　　4 3 2 1</p><p>　　如果是從電子云的觀點來看，則是在CH2=CH-CH=CH2分子中，不僅C1與C2原子、C3與C4原子的P電子云（例如Pz電子云）能夠“肩并肩”地重疊，而C2與C3原子的P電子云也能夠“肩并肩”地重疊（雖然重疊的少些），從而使所有的P電子云都“肩并肩”的重疊起來形成一個整體。也就是C1與C2、C3與C4原子間的π電子云不再是分別定

24、域于C1與C2、C3與C4原子之間，而是發(fā)生了離域現象，互相連接，擴展到4個C原子上，形成一個共軛π鍵。</p><p>　　由此可見，電子離域的先決條件是組成共軛π鍵的SP2雜化碳原子必須共平面，否則離域將減弱，甚至不能產生。</p><p>　　1,3-丁二烯分子中雖然有共軛π鍵，但是1,3-丁二烯分子構造一般仍用構造式CH2＝CH-CH＝CH2表示，它仍具有共軛π鍵。</p&g

25、t;<p>　　第二章 1,3-丁二烯的性質</p><p>　　2.1 1,3-丁二烯的物理性質</p><p>　　表2-1 1,3-丁二烯的物理性質</p><p>　　(1) 1,3-丁二烯是具有共軛雙鍵的最簡單的單二烯烴。分子內的C-C單鍵內旋分為順式和反式構型。反式構型分子穩(wěn)定。它還有另一種異構體：1,2-丁二烯，它是一個累積二烯烴，與1,

26、3-丁二烯相比非常不穩(wěn)定。具有芳香味的無色氣體，有麻醉性。不溶于水，易溶于醇或醚，可溶于丙酮、苯、二氯乙烷醋酸戊酯和糠醛、醋酸銅氨溶液中等。性質活潑，在氧氣存在下易聚合。</p><p>　　(2) 1,3-丁二烯極易著火，與空氣混合能形成爆炸性氣體,爆炸極限2％～11.5％(體積)。丁二烯與氧接觸能形成過氧化物，如在室溫下與空氣接觸一晝夜時能生成120ppm過氧化物，50℃下則可生成460ppm。過氧化物的存

27、在能導致嚴重的爆炸事故。因此，貯運時必須與空氣隔絕，并加入適量的阻聚劑。另外，丁二烯對皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，8小時操作時空氣中含量不允許超過1000ppm。</p><p>　　(3) 1,3-丁二危險性類別： 侵入途徑： 健康危害： 本品具有麻醉和刺激作用。</p><p>　　急性中毒：輕者有頭痛、頭暈、惡心、咽痛、耳鳴、全身乏力、嗜睡等。重者出現酒醉狀態(tài)、呼吸困難、脈速等，后

28、轉入意識喪失和抽搐，有時也可有煩躁不安、到處亂跑等精神癥狀。脫離接觸后，迅速恢復。頭痛和嗜睡有時可持續(xù)一段時間。皮膚直接接觸丁二烯可發(fā)生灼傷或凍傷。</p><p>　　慢性影響：長期接觸一定濃度的丁二烯可出現頭痛、頭暈、全身乏力、失眠、多夢、記憶力減退、惡心、心悸等癥狀。偶見皮炎和多發(fā)性神經炎。 (4) 環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體、土壤和大氣可造成污染。 (5) 燃爆危險：本品易燃，具刺

29、激性。 </p><p>　　(6) 1,3-丁二烯的急救措施</p><p>　　皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。 </p><p>　　眼睛接觸： 提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。 　　</p><p>　　吸入： 迅速脫離現場至空氣新鮮處，保持呼吸道通

30、暢。如呼吸困難，給輸氧；如呼吸停止，立即進行人工呼吸，就醫(yī)。</p><p>　　(7) 1,3-丁二烯的漏液處理</p><p>　　應急處理： 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風處，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。用工業(yè)覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方，防止氣體進入。合理通風，加速

31、擴散。噴霧狀水稀釋、溶解。構筑圍堤或挖坑收容產生的大量廢水。如有可能，將漏出氣用排風機送至空曠地方或裝設適當噴頭燒掉。漏氣容器要妥善處理，修復、檢驗后再用。 </p><p>　　(8) 丁二烯操作處置與儲存</p><p>　　操作注意事項： 密閉操作，全面通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿防靜

32、電工作服。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹵素接觸。在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產生靜電。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。 　　</p><p>　　儲存注意事項： 儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑、鹵素等分開存放，

33、切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備。</p><p>　　2.2 烯的化學性質</p><p>　　1，3-丁二烯分子中含有C=C-C=C共軛π鍵。與C=C雙鍵相似，C=C-C=C共軛π鍵的化學性質主要是加成和聚合。</p><p>　　2.2.1 催化加氫</p><p>　　

34、在催化劑鉑、鐳內鎳的作用下，1,3-丁二烯既可與一份子氫加氫生成1,2-加成產物（1-丁烯）與1,4-加成產物（2-丁烯），又可與兩分子氫加成生成正丁烷。</p><p>　　2.2.2 加氯加溴</p><p>　　1,3-丁二烯可與氯和溴加成。1,3-丁二烯與一分子氯加成時，既生成1,2-加成產物，又生成1,4-加成產物。</p><p>　　2.2.3 加氯化

35、氫或溴化氫</p><p>　　1,3-丁二烯與一分子的氯化氫或溴化氫加成時，既生成1,2-加成產物，又生成1,4-加成產物。</p><p>　　如果在25℃用氯化氫長時間處理1,3-丁二烯時1,2-加成產物逐漸轉變成1，4-加成產物，最后達到平衡時，在平衡狀態(tài)中，1,2-加成產物占25%，1,4-加成產物占75%。</p><p>　　溫度升高，1,2-加成產物

36、逐漸轉變?yōu)?,4-加成產物，最后達到平衡時，在平衡體系中，1,2-加成產物在20%，1,4-加成產物站80%。</p><p>　　1,3-丁二烯與氯化氫或溴化氫的加成是親電加成。</p><p>　　由此可見，含有共軛雙鍵的1,3-丁二烯與一分子氫（在催化劑的作用下）、氯或溴、氯化氫或溴化氫加成時既發(fā)生1,2-加成，又發(fā)生1,4-加成。這是具有共軛雙鍵二烯烴加成時的一般情況。其中1,2-

37、加成產物和1,4加成產物的含量隨反應物、加成試劑和反應條件的不同而不同。</p><p>　　2.2.4 狄爾斯-阿爾德反應</p><p>　　(1) 狄爾斯－阿爾德反應（Diels–Alder reaction）又叫Diels-Alder反應、雙烯加成反應，其中狄爾斯又譯作第爾斯，阿爾德又譯作阿德爾、阿德耳。狄爾斯－阿爾德反應是一種有機反應（具體而言是一種環(huán)加成反應），共軛雙烯與取代烯

38、烴（一般稱為親雙烯體）反應生成取代環(huán)己烯[1][2][3]。即使新形成的環(huán)之中的一些原子不是碳原子，這個反應也可以繼續(xù)進行。一些狄爾斯－阿爾德反應是可逆的，這樣的環(huán)分解反應叫做逆狄爾斯－阿爾德反應或逆Diels-Alder反應（retro-Diels–Alder）。例如：</p><p>　　圖2-1 Diels-Alder反應</p><p>　　狄爾斯－阿爾德反應用很少能量就可以合成六

39、元環(huán)，是有機化學合成反應中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現代有機合成里常用的反應之一。反應有豐富的立體化學呈現，兼有立體選擇性、立體專一性和區(qū)域選擇性等。</p><p>　　(2) 狄爾斯-阿爾德反應的發(fā)現過程</p><p>　　狄爾斯－阿爾德反應是1928年由德國化學家奧托·迪爾斯（Otto Paul Hermann Diels） 和他的學生庫爾特·阿爾德（

40、Kurt Alder）發(fā)現的，他們因此獲得1950年的諾貝爾化學獎。</p><p>　　最早的關于狄爾斯-阿爾德反應的研究可以上溯到1892年。齊克（Zinke）發(fā)現并提出了狄爾斯-阿爾德反應產物四氯環(huán)戊二烯酮二聚體的結構；稍后列別捷夫（Lebedev）指出了乙烯基環(huán)己烯是丁二烯二聚體的轉化關系。但這兩人都沒有認識到這些事實背后更深層次的東西。</p><p>　　1906年德國慕尼黑大

41、學研究生阿爾布萊希特（Albrecht）按導師惕勒（Thiele）的要求做環(huán)戊二烯與酮類在堿催化下縮合，合成一種染料的實驗。當時他們試圖用苯醌替代其他酮做實驗，但是苯醌在堿性條件下很容易分解。實驗沒有成功。阿爾布萊希特發(fā)現不加堿反應也能進行，但是得到了一個沒有顏色的化合物。阿爾布萊希特提了一個錯誤的結構解釋實驗結果。</p><p>　　1920年德國人馮·歐拉（von Euler）和學生約瑟夫（Jos

42、eph）研究異戊二烯與苯醌反應產物的結構。他們正確地提出了狄爾斯-阿爾德產物結構，也提出了反應可能經歷的機理。事實上他們離狄爾斯-阿爾德反應的發(fā)現已經非常近了。但馮·歐拉并沒有深入研究下去，因為他的主業(yè)是生物化學（后因研究發(fā)酵而獲諾貝爾獎），對狄爾斯-阿爾德反應的研究純屬娛樂消遣性質的，所以狄爾斯-阿德爾反應再次沉沒下去。</p><p>　　1921年，狄爾斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸二

43、乙酯（半個世紀后因光延反應而在有機合成中大放光芒的試劑）與胺發(fā)生的酯變胺的反應，當他們用2-萘胺做反應的時候，根據元素分析，得到的產物是一個加成物而不是期待的取代物。狄爾斯敏銳地意識到這個反應與十幾年前阿爾布萊希特做過的古怪反應的共同之處。這使他開始以為產物是類似阿爾布萊希特提出的雙鍵加成產物。狄爾斯很自然地仿造阿爾布萊希特用環(huán)戊二烯替代萘胺與偶氮二羧酸乙酯作用，結果又得到第三種加成物。通過計量加氫實驗，狄爾斯發(fā)現加成物中只含有一個雙鍵

44、。如果產物的結構是如阿爾布萊希特提出的，那么勢必要有兩個雙鍵才對。這個現象深深地吸引了狄爾斯，他與另一個研究生阿爾德一起提出了正確的雙烯加成物的結構。1928年他們將結果發(fā)表。這標志著狄爾斯-阿德爾反應的正式發(fā)現。從此狄爾斯、阿德爾兩個名字開始在化學史上一閃一閃的。</p><p>　　在他們的論文中兩個作者很深遠地看到了這個反應對有機合成觀念的顛覆作用，他們預言了該反應日后將在天然產物合成領域的重大意義。當然兩

45、人在文章中也透露出地主惡霸的作風。先是在文章開頭把阿爾布萊希特提出的錯誤結構這件事用很惡毒的語言痛批一頓。在文章最后又聲明兩人對該反應有專屬權，不允許其他人使用（英譯：We explicitly reserve for ourselpes the application of the reaction discovered by us to the solution of such problems.）。當然，科學界不把這些話當回事。狄

46、爾斯、阿爾德兩人后來卷入該反應的發(fā)現權紛爭中，分散了精力，沒能實現他們預言的“在天然產物全合成中的應用”。</p><p>　　1950年，伍德沃德第一個開創(chuàng)了狄爾斯-阿爾德反應在全合成中的應用。從此以后，合成大師們用睿智的大腦把狄爾斯-阿爾德反應的應用發(fā)揮到了爐火純青的極致。值得指出的是，在伍德沃德之前，中國化學家莊長恭曾經嘗試過用狄爾斯-阿爾德反應來合成甾體化合物，但是由于當時缺乏對狄爾斯-阿爾德反應區(qū)域選擇

47、性的控制的知識而失敗了。</p><p>　　(3) 狄爾斯-阿爾德反應的機理</p><p>　　這是一個一步完成的協同反應。沒有中間體存在，只有過渡態(tài)。一般條件下是雙烯的最高含電子軌道（HOMO）與親雙烯體的最低空軌道（LUMO）相互作用成鍵。由于是不涉及離子的協同反應，故普通的酸堿對反應沒有影響。但是路易斯酸可以通過絡合作用影響最低空軌道的能級，所以能催化該反應。</p>

48、<p>　　狄爾斯-阿爾德反應有如下規(guī)律：</p><p>　?、?區(qū)域選擇性：反應產物往往以“假鄰對位”產物為主。即若把六元環(huán)產物比作苯環(huán)，那么環(huán)上官能團（假設有兩個官能團）之間的相互位置以鄰位(如1)，或者對位為主（如3）。</p><p><b>　　圖2-2 </b></p><p>　?、?立體選擇性：反應產物以“內型(

49、即5)”為主，即反應主產物是經過“內型”過渡態(tài)得到的。</p><p><b>　　圖2-3 </b></p><p>　?、?立體專一性：加熱條件下反應產物以“順旋”產物為唯一產物；光照條件下以“對旋”產物為唯一產物。</p><p>　　比如以下兩個熱反應中，產物7、8？的相對立體構型都是唯一的，兩個烯烴原料原有的官能團A,B,C,D？的順

50、反立體化學關系都在產物中得到忠實地翻譯。 </p><p>　　(4) 狄爾斯-阿爾德反應的合成中的價值</p><p>　　由于該反應一次生成兩個碳碳鍵和最多四個相鄰的手性中心，所以在合成中很受重視。如果一個合成設計上使用了狄爾斯-阿爾德反應，則可以大大減少反應步驟，提高了合成的效率。很多有名的合成大師都擅長運用狄爾斯-阿爾德反應于復雜天然產物的合成，比如羅伯特·伯恩斯

51、3;伍德沃德、艾里亞斯·詹姆斯·科里、丹尼謝夫斯基（Danishefsky）都是應用狄爾斯-阿爾德反應方面的高手。據傳伍德沃德在童年的時候就根據凱庫勒苯環(huán)兩種結構的不可辯性預測了狄爾斯-阿爾德反應的存在。伍德沃德 12歲的時候通過駐波士頓的德國外交官獲得了一些德文化學期刊。在其中一期上他讀到了狄爾斯和阿爾德發(fā)表的文章見證了該反應的發(fā)現。伍德沃德在其一生的合成實踐中大量應用狄爾斯-阿爾德反應構建六元環(huán)。伍德沃

52、德于1960年代開始，與剛入哈佛大學做研究的理論化學家羅德·霍夫曼聯手，結合大量的實驗事實對狄爾斯-阿爾德反應和相關周環(huán)反應的立體化學做了透徹的理論研究，最終導致了在當時震撼了整個有機化學界的“分子軌道對稱守恒原理”的誕生。1979年伍德沃德逝世；1981年霍夫曼因該理論而獲得當年度諾貝爾化學獎（與日本人福井謙一分享）。2004年，</p><p>　　科里對狄爾斯-阿爾德反應也有很大的貢獻，發(fā)明了一種

53、路易斯酸催化的不對稱狄爾斯-阿爾德反應。在其合成前列腺素過程中，科里試圖利用環(huán)戊二烯做狄爾斯-阿爾德反應來構筑前列腺素的母環(huán)，由此發(fā)明了不穩(wěn)定烯酮的替代試劑。丹尼謝夫斯基則以發(fā)明十分有用的“丹尼謝夫斯基雙烯”用于狄爾斯-阿爾德反應而最為出名，在其全合成實踐中狄爾斯-阿爾德反應也隨處可見。</p><p><b>　　圖2-4</b></p><p>　　丹尼謝夫斯基雙

54、烯9與一個炔酸酯10反應，經酸化后得到一個苯衍生物</p><p>　　第三章 1,3-丁二烯的合成</p><p>　　1，3-丁二烯是易燃、易爆的氣體，加壓冷卻易液化。沸點-4.41℃，在空氣中的爆炸范圍是2.0%～11.5%（體積分數），不溶于水，易溶于汽油、苯等有機溶劑。由于它在合成橡膠工業(yè)中的特殊地位，人們一直在研究它的大規(guī)模制備方法，從乙醇為原料到現在以石油裂解氣為原料，一直不

55、斷更新它的合成方法。工業(yè)生產1,3-丁二烯的主要方法為：</p><p>　　3.1 從石油中裂解氣中分離</p><p>　　將含有1,3-丁二烯的石油裂解氣的C4餾分，在-5～-10攝氏度及一定壓力下，通入到醋酸銅氨溶液中，1,3-丁二烯與醋酸銅形成溶于醋酸銅氨的絡合物C4H6.2(CH3COO)2CU，將溶液加熱到55～60℃時，絡合物又分解為1,3-丁二烯和醋酸銅。收率在98%以上

56、。在石油裂解氣的C4餾分中提取1,3-丁二烯常用的溶劑有N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亞砜、糠醛和醋酸銅氨溶液等。有碳4餾分分離和合成法（包括丁烷脫氫、丁烯脫氫、丁烯氧化脫氫等）兩種。目前除美國外，世界各國丁二烯幾乎全部直接來自烴類裂解制乙烯時的副產碳4餾分（又可寫為C4餾分）。美國丁二烯的來源，大約一半來自丁烷、丁烯脫氫，一半直接來自裂解C4餾分。 由C4餾分分離 　以石腦油或柴油為裂解原料生

57、產乙烯時,副產的C4餾分一般為原料量的8％～10％（質量），其中丁二烯含量高達40％～50％（質量），所以，從裂解C4餾分中分離丁二烯是經濟的生產方法。工業(yè)上均采用萃取精餾的方法，即由餾分中加入乙腈、甲基甲酰胺等溶劑增大丁二烯與其他C4烴的相對揮發(fā)度，通過精餾分離（見碳4餾分分離）得到丁二烯。（見圖3-1</p><p><b>　　圖3-1丁二烯</b></p><p&

58、gt;　　3.2 丁烷或丁烯脫氫</p><p>　　(1) 丁烷脫氫 　</p><p>　　由天然氣或C4餾分中分離所得的丁烷，可脫氫制取丁二烯。丁烷脫氫是強吸熱過程，需要輸入大量的熱量才能獲得有經濟價值的轉化率，但同時裂解和產物二次反應也顯得突出。因此，過程的關鍵是選擇一種高活性的催化劑，并要求盡可能降低溫度。有兩種工藝方法已在工業(yè)上得到應用： 　?、佟》评址ā?lt;

59、/p><p>　　即二步法,第一步反應使用鉻鋁（氧化鉻載在氧化鋁上)催化劑，溫度600℃，將丁烷脫氫為丁烯，轉化率30％，選擇性80％；第二步反應使用類似催化劑，溫度650℃，將丁烯脫氫為丁二烯,轉化率27％，選擇性76％。此法生產步驟多，操作麻煩，工業(yè)應用不廣。 　?、凇『吕ā?lt;/p><p>　　該法在600℃、15kPa和絕熱條件下使丁烷一步脫氫成丁二烯。催化劑為浸漬了18％～20

60、％氧化鉻的活性氧化鋁，每反應4～10min進行一次催化劑再生。因系減壓操作,催化劑再生十分麻煩,設備條件苛刻，要求配有大口徑耐高溫快速啟閉的閥門及大容量真空設備。反應過程實際上是丁烷與丁烯的混合脫氫。反應氣體分出丁二烯后進行循環(huán)，并與新鮮的丁烷混合進入脫氫反應器。以原料丁烷計，單程轉化率28％，選擇性55％～60％，此法只在美國采用，近年產量日趨減少。 　　(2)丁烯脫氫 　</p><p>　　美國

61、在40年代末開發(fā)的方法，其工藝過程的基本原理與菲利浦法的第二步反應相似，但反應過程作了很多改進，主要是在丁烯原料中加入大量蒸汽以降低烴分壓，在有利于脫氫平衡條件下進行反應。此法所用催化劑（氧化鉻和穩(wěn)定的鈣－鎳磷酸鹽）壽命較長，丁二烯選擇性較高（約90％），但蒸汽用量大，60年代后被丁烯氧化脫氫法取代。</p><p>　　(3)丁烯氧化脫氫 　</p><p>　　丁烯催化脫氫反

62、應是可逆反應，轉化率因受化學平衡限制而不高，氧化脫氫法是在脫氫時通入氧氣（空氣），改脫氫反應為氧化反應，從而大幅度提高丁烯的轉化率及丁二烯的選擇性，其反應式為： </p><p>　　C4H8+1/2O2─→C4H6+H2O</p><p>　　丁烯氧化脫氫(見圖?)是1965年在美國石油－得克薩斯化學公司工業(yè)化，過程采</p><p>　　鐵尖晶石催化劑（見金屬氧

63、化物催化劑），反應器溫度入口約350℃、出口約580℃，丁烯轉化率可達78％～80％，丁二烯選擇性92％～95％。氧化脫氫法的丁烯轉化率及選擇性較其他脫氫法高得多，因此，此法問世后被廣泛使用。在美國，70年代末有70％廠家采用此法生產丁二烯。中國丁烯制丁二烯裝置也均采用此法。</p><p>　　(5) 其他還有乙醇法和乙炔法。前者為蘇聯人С.Β.列別捷夫發(fā)明，于40年代工業(yè)化，過程采用氧化鎂－氧化硅催化劑使乙醇

64、一步轉化為丁二烯。因丁二烯的選擇性僅60％左右，生產成本高,目前僅少數國家尚采用此法。后者是德國在第二次世界大戰(zhàn)期間生產丁二烯的主要方法。即先將乙炔制成乙醛，再縮合成丁醇醛，進而加氫得 1,3-丁二醇，最后將1,3-丁二醇脫水即得丁二烯。此法生產流程長，原料及能量消耗大，戰(zhàn)后未得到推廣。 </p><p>　　3.3 兩分子乙醇反應</p><p>　　400~450°C下，兩分

65、子乙醇在金屬氧化物催化下生成丁二烯、氫氣和水。此法多應用于東歐、中國和印度，目前正被乙烯法所替代。</p><p>　　2 CH3CH2OH → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O + H2</p><p>　　3.4 乙醇先被氧化為乙醛法</p><p>　　乙醇先被氧化為乙醛，然后乙醛和乙醇在325-350°C和催化下反應生成丁二烯和水。此法目

66、前仍在中國和印度使用。</p><p>　　CH3CH2OH + CH3CHO → CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2O</p><p>　　第四章 1,3-丁二烯的合成產物及其發(fā)展前景</p><p>　　4.1 三大合成材料</p><p>　　4.1.1 三大成材料的定義</p><p>　　合成材料又稱人

67、造材料，是人為地把不同物質經化學方法或聚合作用加工而成的材料，其特質與原料不同，如塑料、玻璃、鋼鐵等。 塑料、合成纖維和合成橡膠號稱20世紀三大有機合成技術。它的登臺大大地提高了國民生活水平，對國計民生的重要性是不言而喻的。</p><p>　　三大合成材料是指定塑料、合成橡膠和合成纖維。它們是用人工方法，由低分子化合物合成的高分子化合物，又叫高聚物，相對分子量可在10000以上。天然高聚物有淀粉、纖維素、天然橡

68、膠和蛋白質等。三大合成材料則是人工合成的高聚物。高聚物正在越來越多地取代金屬，成為現代社會使用的重要材料。</p><p>　　4.1.2 三大合成材料的發(fā)現</p><p><b>　　(1)　塑料</b></p><p>　　最早發(fā)現到塑料存在的是19世紀末葉的德國化學家拜耳，他曾將苯酚跟甲醛化合，</p><p>

69、<b>　　圖4-1塑料？</b></p><p>　　得到一種樹脂般的物質?？上?，他不知道它能派什么用場。1907年，美國工業(yè)化學家貝克蘭再次研究苯酚與甲醛反應，并加入適量的填充劑，結果發(fā)現產品有韌性而且絕緣性能良好。于是，在1910年建成了年產1000噸的歷史上第一家塑料制品廠。到1939年，產品發(fā)展到20多萬噸。雖然氯乙烯是1912年發(fā)現的，但使它成為塑料卻是在1932年，是由英國卜內

70、門公司生產的。1947年，美國化學家杰勒留和孔寧合成了聚苯乙烯。到本世紀50年代，德國化學家齊格勒和意大利化學家納培發(fā)明了新的催化聚合劑，才把塑料制造業(yè)推向高峰。此后高性能的塑料品種如雨后春筍般出現，常見的有聚丙烯、ABS、聚砜、聚碳不下數百種之多。全世界年產量已超過6000萬噸，等于木材和水泥的總產量。</p><p><b>　　(2) 合成纖維</b></p><p

71、>　　合成纖維，最早是在改造天然纖維的基礎上發(fā)展起來的。1855年，德國化學家安 </p><p>　　圖4-2　合成纖維過濾袋？</p><p>　　地瑪首先用濃硝酸處理桑樹枝得到一種纖維，可惜它易爆燃，未能應用。1884年，英國化學家斯溫曾用硝酸與纖維合成得到“安全人造絲”，并于1889年在巴黎博覽會展出，曾轟動一時。1935年，美國化學家卡羅澤斯以已二醇和己二酸首先合成尼龍-6

72、6，推出世界上第一個人工合成的纖維。1937年，德國有機研究所又合成尼龍-6。1939年，日本化學家樓田一郎合成了能耐水耐熱的尼龍纖維。1940年，英國化學家狄克遜合成滌綸纖維，當年即投產，產量達5萬噸。如今，合成纖維產量日增，全世界年產量已達1500萬噸，超過天然纖維的產量。</p><p><b>　　(3) 合成橡膠</b></p><p>　　合成橡膠也是從模

73、仿和改造天然橡膠開始的。 </p><p><b>　　圖4-3 合成橡膠</b></p><p>　　1838年，美國工人古德意用松節(jié)油、硫磺、碳酸鈣在高溫下與生橡膠加熱，獲得性能優(yōu)良的橡膠。從此，橡膠名聲大噪，廣泛地用作車胎、絕緣線等。由于汽車、飛機工業(yè)的迅猛發(fā)展，天然橡膠的產量有限，不能滿足日益增長的需求。特別是第一次世界大戰(zhàn)期間，德國受英國海軍封鎖，得不到東南

74、亞、南美洲的橡膠，急需以代用品來解燃眉之急，因而，合成橡膠就應運而生了。當時，德國化學家首先用乙炔和丙酮合成2,3-二甲基丁二烯橡膠2350噸以解戰(zhàn)爭的急需。戰(zhàn)后30年代，科學家們又合成了丁苯橡膠和西腈橡膠，雖成本高于天然橡膠，但質量已基本接近天然橡膠。1932年，美國化學家紐蘭德先用乙炔氯化、聚合得到a-氯-1，3-丁二烯單體，再聚合成氯丁橡膠。它有耐氧、抗震、抗熱等優(yōu)點，性能已超過天然橡膠了。50年代以來，合成橡膠產量已超過天然橡膠

75、2倍，年產量達到600萬噸。</p><p>　　4.2 有機合成材料</p><p>　　合成材料品種很多，塑料、合成纖維、合成橡膠就是我們通常所說的三大合成材料，</p><p>　　圖4-4 有機合成材料</p><p>　　主要是指通過化學合成將小分子有機物如烯烴等合成大分子聚合物?，F在人們用的很多東西都是有機合成材料，比如很多眼鏡都

76、是用有機玻璃做的，當然汽車上的窗、輪胎都是，生活中用的塑料袋，電磁爐上的底盤等?？梢哉f有機合成材料在很多方面已經能夠代替一些金屬的耐高溫的功能作用。</p><p>　　有機合成材料不是純凈物，而是混合物，主要原因是有機物在發(fā)生聚合反應時，一些分子鏈較長的分子往往會被拉斷，從而形成結構相似、分子量卻不同的分子，這樣的若干分子聚合在一起，即使是同種類型結構，化學、物理性質相似，也不能叫做純凈物。舉個簡單的例子，在烷

77、烴這種簡單有機物中，分子量越大，越不容易達到“純凈”的水平，液化己烷中難免不混有丁烷、戊烷、庚烷等同類有機物。</p><p>　　合成纖維和合成橡膠等是重要的有機合成材料.有機合成材料的出現是對自然資源的一種補充，化學在有機合成材料的發(fā)展中起著重要的作用.新型有機合成材料必將為人類創(chuàng)造更加美好的未來.使用有機合成材料會對環(huán)境造成影響,如"白色污染"。用有機高分子化合物制成的材料就是有機高分子

78、材料。棉花 羊毛 和天然橡膠等都屬于天然有機高分子材料，而日常生活中用的最多的塑料，合成纖維和合成橡膠等則屬于合成有機高分子材料，簡稱合成材料。</p><p>　　圖4-5有機合成材料</p><p>　　有機合成材料的出現是材料發(fā)展史上的一次重大突破，從此，人類擺脫了只能依靠天然材料的歷史，在發(fā)展進程中大大前進了一步，合成材料與天然材料相比具有許多優(yōu)良的性能，從我們的日常生活到現代工業(yè)

79、，農業(yè)和國防科學技術等領域，都離不開合成材料。由于高分子化合物大部分是由小分子聚集而成的，所以也常被稱為聚合物。例如，聚乙烯分子是由成千上萬個乙烯分子聚合而成的高分子化合物。當小分子連接構成高分子時，有的形成很長的鏈狀，有的由鏈狀結成網狀。鏈狀結構的高分子材料加熱熔化，冷卻后變成固體，加熱后又可以熔化，因而具有熱塑性，這種高分子材料可以反復加工，多次使用，能制成薄膜，拉成絲或壓制成所需的各種形狀，用于工業(yè) 農業(yè)和日常生活等。</p

80、><p>　　4.3 土木合成材料</p><p><b>　　4.3.1 簡介</b></p><p>　　土工合成材料是土木工程應用的合成材料的總稱。作為一種土木工程材料，它是以人工合成的聚合物（如塑料、化纖、合成橡膠等）為原料，制成各種類型的產品，置于土體內部、表面或各種土體之間，發(fā)揮加強或保護土體的作用。</p><p&

81、gt;　　圖4-6　土工合成材料</p><p>　　《土工合成材料應用技術規(guī)范》將土工合成材料分為土工織物、土工膜、土工特種材料和土工復合材料等類型。土工特種材料包括土工膜袋、土工網、土工網墊、土工格室、土工織物膨潤土墊、聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）等。土工復合材料是由上述各種材料復合而成，如復合土工膜、復合土工織物、復合土工布、復合防排水材料（排水帶、排水管）等。 </p><p>&l

82、t;b>　　4.3.2 種類</b></p><p><b>　　(1) 土工織物</b></p><p>　　土工織物的制造過程是首先把聚合物原料加工成絲、短纖維、紗或條帶，然后再制成平面結構的土工織物。土工織物按制造方法可分為有紡（織造）土工織物和無紡（非織造）土工織物。有紡土工織物由兩組平行的呈正交或斜交的經線和緯線交織而成。無紡土工織物是把纖

83、維作定向的或隨意的排列，再經過加工而成。按照聯結纖維的方法不同，可分為化學（粘結劑）聯結、熱力聯結和機械聯結三種聯結方式。土工織物突出的優(yōu)點是重量輕，整體連續(xù)性好（可做成較大面積的整體），施工方便，抗拉強度較高，耐腐蝕和抗微生物侵蝕性好。缺點是未經特殊處理，抗紫外線能力低，如暴露在外，受紫外線直接照射容易老化，但如不直接暴露，則抗老化及耐久性能仍較高。</p><p><b>　　(2) 土工膜<

84、;/b></p><p>　　土工膜一般可分為瀝青和聚合物（合成高聚物）兩大類。含瀝青的土工膜目前主</p><p>　　圖4-7 土工合成材料檢測儀器</p><p>　　要為復合型的（含編織型或無紡型的土工織物），瀝青作為浸潤粘結劑。聚合物土工膜又根據不同的主材料分為塑性土工膜、彈性土工膜和組合型土工膜。大量工程實踐表明，土工膜的不透水性很好，彈性和適應

85、變形的能力很強，能適用于不同的施工條件和工作應力，具有良好的耐老化能力，處于水下和土中的土工膜的耐久性尤為突出。土工膜具有突出的防滲和防水性能。 </p><p><b>　　(3) 土工格柵</b></p><p>　　土工格柵是一種主要的土工合成材料，與其他土工合成材料相比，它具有獨特的性能與功效。土工格柵常用作加筋土結構的筋材或復合材料的筋材等。土工格柵分為玻璃

86、纖維類和聚酯纖維類兩種類型。</p><p>　?、?塑料類 它是在經擠壓制出的聚合物板材（原料多為聚丙烯或高密度聚乙烯）上沖孔，然后在加熱條件下施行定向拉伸。單 向拉伸格柵只沿板材長度方向拉伸制成，而雙向拉伸格柵則是繼續(xù)將單向拉伸的格柵再在與其長度垂直的方向拉伸制成。由于土工格柵在制造中聚合物的高分子會隨加熱延伸過程而重新排列定向，加強了分子鏈間的聯結力，達到了 提 高 其強度的目的。其延伸率只有原板材

87、的10%～15%。如果在土工格柵中加入炭黑等抗老化材料，可使其具有較好的耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗老化等耐久性能。</p><p>　?、?玻璃纖維類 此類土工格柵是以高強度玻璃纖維為材質，有時配合自粘感壓膠和表面瀝青浸漬處理，使格柵和瀝青路面緊密結合成一體。由于土石料在土工格柵網格內互鎖力增高，它們之間的摩擦系數顯著增大（可達０８～１０），土工格柵埋入土中的抗拔力，由于格柵與土體間的摩擦咬合力較強而顯著

88、增大，因此它是一種很好的加筋材料。同時土工格柵是一種質量輕，具有一定柔性的平面網材，易于現場裁剪和連接，也可重疊搭接，施工簡便，不需要特殊的施工機械和專業(yè)技術人員。</p><p>　　4.4 合成材料-六大綸</p><p>　　在合成纖維中,絳綸、錦綸、腈綸、丙綸、維綸和氯綸被稱為“六大綸”。</p><p>　　“六大綸”都具有強度高、彈性好、耐磨、耐化學腐

89、蝕、不發(fā)霉、不怕蟲蛀、不縮水等優(yōu)點，而且每一種還具有各自獨特的性能。它們除了供人類穿著外，在生產和國防上也有很多用途。例如，錦綸可制衣料織品、降落傘繩、輪胎簾子線、纜繩和漁網等。</p><p>　　聚酰胺纖維（錦綸）：強度與耐磨性能好。制作針織品、混紡織物、工業(yè)用布、輪胎簾子線、漁網、纜繩。</p><p>　　聚酯纖維（滌綸）：彈性好、強度高、吸水性差。做紡織材料、電絕緣材料、漁網、繩

90、索、輪胎簾子線、降落傘、宇航服等。也可做成薄膜，制作電影膠片、錄音錄像帶、磁卡等。</p><p>　　聚丙烯腈纖維（腈綸）：質輕、彈性好，人稱“人造羊毛”?？膳c羊毛、棉等混紡，制作毛線、毛織物、棉織物、人造毛皮、地毯、窗簾等。</p><p>　　聚乙烯醇纖維（維綸）：吸濕性優(yōu)良，有“合成棉花“之稱?？膳c棉花混紡，做維棉混紡織物，做濾布、帆布、傳送帶等</p><p&

91、gt;　　聚氯乙烯纖維（氯綸）：難燃、耐酸、堿，吸濕性差?？删幙棿凹啞⒑Y網、網袋與繩子，制毛線、毛毯、棉絮、濾布等。</p><p>　　聚丙烯纖維（丙綸）：耐麻磨、強度高，耐酸堿，耐老化性能差。制作地毯、編織袋、繩索、濾布、包裝材料等。</p><p>　　4.5 1,3丁二烯的發(fā)展前景</p><p>　　丁二烯的生產與合成橡膠工業(yè)的發(fā)展密切相關。20世紀20年

92、代，德國開始用乙炔生產丁二烯，進而生產了合成橡膠。第二次世界大戰(zhàn)期間，對天然橡膠的大量需求，促使人們尋求合成橡膠的單體－丁二烯的生產途徑。當時，除德國采用乙炔法外，美國、蘇聯等采用乙醇法生產丁二烯。稍后，美國又發(fā)展了從石油出發(fā)生產丁二烯。到戰(zhàn)爭結束，美國年產丁二烯550kt，其中約60%來自石油化工。戰(zhàn)后，石油化工的發(fā)展促進了丁二烯的生產。</p><p>　　隨著丁二烯生產技術的不斷完善和發(fā)展，世界丁二烯的生產

93、獲得了很大的進展，生產能力不斷增加。隨著亞洲以及中東地區(qū)多套新建或擴建裝置的建成投產，未來世界丁二烯產能過剩的矛盾將更加突出，競爭將更加激烈。</p><p>　　隨著乙烯工業(yè)的不斷發(fā)展和合成橡膠以及ABS樹脂的需求量的不斷增加，我國丁二烯的生產技術不斷得到改進，產能不斷增加，未來我國丁二烯的產能將出現過剩，市場競爭將更加激烈。有關企業(yè)除了繼續(xù)對現有生產裝置進行技術改造，進一步降低能耗和物耗，使我國丁二烯生產技術

94、再上一個新臺階外，還應積極擴大出口，增加丁二烯在其他方面的應用，如將其轉化為丙烯，或用于生產己二腈等化工產品，以開拓其消費領域、增加消費量，以確保我國丁二烯行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1]　鄒辛．世界橡膠工業(yè)的發(fā)展[J]．現代化工，1985，(06)</p><p>　　[2] 李建中

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99、iley & Sons.</p><p>　　[12] Synthesis in the hydroaromatic series, IV. Announcement: The rearrangement of malein acid anhydride on arylated diene, triene and fulvene, Diels, O.; Alder, K. Ber. 1929, 62, 2

100、081 & 2087.</p><p><b>　　致　謝</b></p><p>　　論文的完成，意味著我大學生活即將結束，也意味著我將開始新的生活。三年光陰，在我還沒有來得及好好珍惜之前轉瞬即逝。學校的一草一木，一情一景都將成為我永遠的記憶，三年前那個稚氣未脫的中學生，也收獲了沉甸甸的知識與思想，將要大學畢業(yè)了。所幸的是，在收獲的季節(jié)里，田野里也看到了金色

101、的麥浪。當我捧著這大學里的最后一次作業(yè)，回首想來，百感交集，一次次的歡笑與淚水，一次次的跌倒與爬起，要感謝的人實在太多太多。</p><p>　　首先感謝我的導師xx老師。從論文的選題、文獻的采集、框架的設計、結構的布局到最終的論文定稿，從內容到格式，從標題到標點，她都費盡心血。沒有xx老師的辛勤栽培、孜孜教誨，就沒有我論文的順利完成，在此表示衷心的感謝。</p><p>　　三年時光轉瞬

102、即逝，然而這段短暫時光的點點滴滴都將是我生命中的美好回憶。因而在今后新的征程中，無論面臨多大的困難，我也將懷抱著感激、懷抱著情誼、懷抱著責任、懷抱著期望和夢想，堅定、自信地走下去，我想這也是我能給你們的最好的回報吧。</p><p>　　然后，感謝所有關心我、幫助過我的所有老師、親人、同學和朋友！要感謝的人還有很多很多，感謝所有給予我關心和幫助的朋友們，感謝愛我的人和我愛的人！最后把最美好的祝福獻給你們，愿你們永