2008年--高分子專業(yè)外文翻譯--纖維增強(qiáng)的橡膠復(fù)合材料（譯文）

1、<p>　　中文4300字，5280單詞，27800英文字符</p><p>　　出處：Wennekes W B, Datta R N, Noordermeer J W M, et al. Fiber adhesion to rubber compounds[J]. Rubber chemistry and technology, 2008, 81(3): 523-540.</p><

2、;p>　　纖維增強(qiáng)的橡膠復(fù)合材料</p><p>　　W. B. WENNEKES， R. N. DATTA， J. W. M. NOORDERMEER*</p><p>　　DUTCH高分子學(xué)院學(xué)報(bào)（DPI），P.O. BOX902，5600 AX荷蘭埃因霍溫 湍特大學(xué)，教師，工程技術(shù)，DEPT.彈性體技術(shù)與工程P.O. BOX 217， 7500 AE ENSCHEDE，THE

3、NETHERLANDS</p><p><b>　　F. ELKINK</b></p><p>　　特種纖維應(yīng)用研究所 BV 公司，郵政信箱 9600，6800TC 荷蘭 Arnhem</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　這篇論文提供了一個(gè)已發(fā)表的文獻(xiàn)關(guān)于纖維橡膠復(fù)合材料

4、的概述。纖維應(yīng)用在 橡膠中的短暫歷史也有提及。重點(diǎn)是纖維材料增強(qiáng)混煉膠。而用標(biāo)準(zhǔn)間苯二酚甲醛 乳液（RFL）處理和雙浸法處理芳綸和聚酯則需要特別重視。一些RFL的替代法有： 使纖維表面變粗糙，在混煉膠中加入粘合促進(jìn)添加劑，浸漬纖維和等離子法。</p><p><b>　　一、引言</b></p><p>　　纖維增強(qiáng)混煉膠在（高壓）軟管、傳送帶、輸送帶和輪胎中起著重要

5、的作用。 直到約1890年，只有天然橡膠可供人使用。僅在19世紀(jì)末，第一個(gè)用纖維素合成的 纖維被發(fā)現(xiàn)。纖維素是種不溶解的物質(zhì)。人們嘗試去溶解許多纖維素的衍生物。首 先嘗試硝化處理，但經(jīng)硝酸處理的纖維素用于棉火藥的性能優(yōu)于用作纖維的性能。 庫珀人造絲和粘膠纖維就是這樣。粘膠纖維成為第一個(gè)大規(guī)模生產(chǎn)的纖維材料。這 種紗線被認(rèn)為是半纖維素合成的，因?yàn)槠湓牧先允翘烊徊牧稀w維素。杜邦公 司發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)真正合成的纖維——尼龍®66或

6、聚酰胺 - 66，在1936年被引用到商 業(yè)上（卡羅瑟斯）。幾年之后，聚酰胺-6（Schlack，1941）和聚酯(Whinfield & Dickson， 1942)也被引用。</p><p>　　約1970年時(shí)，“高級纖維”開始發(fā)展。這種纖維多數(shù)是由具有高溫穩(wěn)定性的芳香 聚合物制成。最終，高級纖維的發(fā)展導(dǎo)致人們發(fā)現(xiàn)了有液晶行為的PPTA——第一 個(gè)超強(qiáng)纖維。而在1979年杜邦公司[2-5]和阿克蘇諾貝

7、爾公司陷入了專利爭奪中。杜 邦公司和阿克蘇諾貝爾公司的專利對PPTA的生產(chǎn)都很重要。因此，在1988年，兩 公司達(dá)成共識?，F(xiàn)在，PPTA纖維被杜邦公司命名為凱夫拉®。阿克蘇諾貝爾賣掉了 纖維部門并且PPTA纖維現(xiàn)已由帝人芳綸公司銷售，商標(biāo)名為特沃綸®。第二超強(qiáng)纖維是凝膠紡聚乙烯：Dyneema®，由帝斯曼公司于1979年引進(jìn)。 在表1中列出了用于增強(qiáng)橡膠的不同種類的纖維，同時(shí)也列出了這種纖維發(fā)明和被應(yīng)用于增

8、強(qiáng)輪胎的年份。在表2中列舉了不同種類的纖維應(yīng)用在輪胎不同的部 位。圖1描述了輪胎橫截面中的不同部位。纖維中只有聚酰胺，粘膠，滌綸，芳綸 和鋼這幾種材料能用于輪胎，因?yàn)檫@些材料足夠耐熱，在橡膠硫化的過程中不會疲 軟或分解。由于這些纖維之間有各種各樣的價(jià)格和性能，因此需要增強(qiáng)不同類型的 纖維來滿足日益增長的需求。纖維的主要性能表3中列出。</p><p>　　表1.在增強(qiáng)輪胎的歷史上不同纖維的生產(chǎn)情況</p&g

9、t;<p>　　圖1. 輪胎截面，表明纖維增強(qiáng)的區(qū)域</p><p>　　表2. 應(yīng)用在輪胎中的集中纖維13</p><p>　　表3. 幾種類型纖維的性能</p><p>　　在1930年至1970年，人造絲的性能有了很大的改善。這是因?yàn)閷?shí)現(xiàn)了更密更 均勻的結(jié)構(gòu)。人造絲的主要缺點(diǎn)是對水分敏感。在潮濕的條件下強(qiáng)度會大大降低。 在印度和南美洲，聚酰胺6主

10、要是用于汽車輪胎；聚酰胺66則用于更大的范圍。 對于增強(qiáng)橡膠來說，聚酰胺6和尼龍66有低熔點(diǎn)、低模量的缺點(diǎn)。因此，它們不 能用于胎體，只能用于完帶層或包覆鋼帶。</p><p>　　聚酯纖維具有較高的模量和抗拉強(qiáng)度，是最重要的輪胎增強(qiáng)材料。然而，在 使用聚酯增強(qiáng)橡膠時(shí)有兩個(gè)問題。第一個(gè)問題是滌綸的化學(xué)惰性，因此相比于人 造絲和聚酰胺，滌綸更加難以獲得在混煉膠上足夠的黏附力。第二個(gè)問題是熱收 縮。對于不同收縮/模量

11、比率，各種等級的聚酯均可使用。</p><p>　　芳綸纖維具有很高的模量和抗拉強(qiáng)度。然而，它有一個(gè)非常低的耦合斷裂伸</p><p>　　長率的值。這個(gè)低伸長的主要缺點(diǎn)發(fā)生當(dāng)在芳綸用于不同層的時(shí)候。平面時(shí)，強(qiáng) 度可以分到每一層，但在彎曲外層引起壓縮變形的內(nèi)部層:芳綸壓縮下表現(xiàn)不佳。 通過應(yīng)用一個(gè)大轉(zhuǎn)折因素芳綸纖維的斷裂伸長率可以提高。旁邊，還有弱附著力 的問題，類似于聚酯。</p&

12、gt;<p>　　二、標(biāo)準(zhǔn)膠粘劑處理纖維</p><p>　　當(dāng)使用纖維結(jié)合橡膠時(shí)，需要保證附著力好尤其是像輪胎之類的高安全產(chǎn) 品。未經(jīng)處理的纖維和橡膠之間的附著力并不好，因?yàn)樵鰪?qiáng)纖維和橡膠基體在模 量和極性上存在很大的差異。粘合劑的種類取決于所使用的纖維的類型。棉花是 第一個(gè)用于橡膠的纖維、唯一必要的粘合劑是干燥的纖維。棉花纖維并不光滑， 絲纖維表面有伸出。這些細(xì)絲固定在橡膠基質(zhì)上。需要克服摩擦力

13、從橡膠中拉或 剝落纖維使其有顯著的附著力。</p><p>　?。ò耄┰偕w維素、聚酰胺等人造纖維表面光滑，因此沒有聯(lián)鎖的細(xì)絲。此 外，這些纖維的力學(xué)性能高于棉，因此需要更高強(qiáng)度的附著力。這導(dǎo)致了1938年 Charch和Maney[14]發(fā)明間苯二酚甲醛乳膠（樹脂）處理法。對于聚酯纖維，由于 缺乏極性和氫鍵組的結(jié)構(gòu)，僅用RFL處理是不夠的。如果是芳綸纖維，笨重的芳 香基的空間位阻效應(yīng)會影響酰胺基德功能。因此，聚

14、酯纖維和芳綸纖維在標(biāo)準(zhǔn)RFL 浸漬處理前先預(yù)浸。RFL處理的示意圖如圖2所示。在接下來的這部分將更詳細(xì)地 闡述RFL方案。</p><p>　　圖2. 各種纖維處理方法的示意圖，包括RFL處理和橡膠化合物的黏附力</p><p><b>　　A. RFL組成</b></p><p>　　RFL浸漬是膠乳在間苯二酚和甲醛溶液在水里的乳化現(xiàn)象。如果

15、將乳膠應(yīng)用</p><p>　　到繩子上，它將提供一個(gè)交互的橡膠基體復(fù)合而不是纖維本身；此外，乳膠層會 削弱機(jī)械性能。通過添加間苯二酚和甲醛、傾斜層來增加極性和力學(xué)性能。</p><p>　　制備RFL浸漬需要兩個(gè)步驟。首先，將間苯二酚和甲醛的水溶液在室溫下成 熟的幾個(gè)小時(shí)。通過添加氫氧化鈉，使其呈堿性。在成熟過程中，開始某種程度 的縮合。第二，將樹脂溶液添加到乳膠和水的混合物中。乳膠和水

16、的數(shù)量和比例 可以進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到所需的RFL浸漬。在表4中給出了一個(gè)典型的RFL配方；RFL 浸漬中典型的固體含量大約20 wt %并且pH值約10。</p><p>　　表4. 典型RFL配方</p><p>　　圖3. 擬合的RFL相形態(tài)</p><p>　　除了甲醛和間苯二酚，Penacolite®也經(jīng)常使用。Penacolite®是由兩

17、個(gè)單體組合 成的線性聚合物；經(jīng)酸聚合，直到一個(gè)分子量約為300克/摩爾為止。準(zhǔn)備浸漬時(shí)， 添加額外的甲醛和氫氧化鈉或氫氧化銨來獲得所需的pH值和三維樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中間苯二酚/甲醛比。使用Penacolite®的主要優(yōu)勢是樹脂不再必須成熟。</p><p>　　多項(xiàng)研究表明，固化樹脂的結(jié)構(gòu)由一個(gè)樹脂連續(xù)相和乳膠粒子分散相組成。</p><p>　　[15-16]可視化形貌如圖3所示

18、。</p><p>　　B. 浸漬的參數(shù) 一般方案給出的浸漬池如圖4所示。在這張照片中，細(xì)繩從右到左移動(dòng)。當(dāng)</p><p>　　進(jìn)料輥為空時(shí)，入口貯料坑是用來獲得黏附新的進(jìn)料輥的時(shí)間。進(jìn)入浸漬機(jī)沐浴 前和烤箱后，會出現(xiàn)一系列的卷。這些卷有不同的相對速度，允許應(yīng)用程序在浸 漬和干燥過程中有確定的壓力在細(xì)繩上。細(xì)繩通過浸漬機(jī)浴后，浸繩的數(shù)量（傾 角傳感器）是由所謂的小型控制系統(tǒng)所控制的。這

19、多半是擠壓輥裝置，但也可以 是一個(gè)真空裝置或攪拌器。第二個(gè)浸漬池功能類似于第一個(gè)。出口貯料坑工作方 向與入口貯料坑相反，作為一個(gè)緩沖區(qū)的批處理單元。在浸漬過程中參數(shù)調(diào)整為： 預(yù)浸固化溫度，RFL浸漬固化溫度，當(dāng)通過烤箱和在烤箱中的逗留時(shí)間時(shí)細(xì)繩上 的拉力。后者可以改變細(xì)線的速度或通過烤箱的循環(huán)線的數(shù)量。對于每個(gè)類型的 增強(qiáng)纖維、RFL和橡膠，所有這些參數(shù)都需要優(yōu)化來增強(qiáng)依附性。因此，細(xì)線與 橡膠粘合的知識迄今為止是非常依靠經(jīng)驗(yàn)而不是科學(xué)

20、也就不足為奇了。</p><p>　　圖4. 織物處理裝置的總體布局為雙浸系統(tǒng)[17]</p><p>　　許多RFL變量如甲醛樹脂比、樹脂乳膠比、傾角傳感器、酸度下降，固化時(shí) 間和溫度的下降和環(huán)境方面如紫外線和臭氧攻擊均進(jìn)行了研究及其影響粘附在</p><p>　　各種報(bào)紙報(bào)道。這里引用的報(bào)道只代表選擇的最有用的文章。</p><p>　　

21、1. 甲醛與間苯二酚的比例。 間苯二酚和甲醛以類似如膠木形成的方式反應(yīng)。 [29]反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)堿性環(huán)境。反應(yīng)計(jì)劃如方案1中所示。增加甲醛二甲氧基甲烷 形成的速度和數(shù)量增加。由于這種甲縮醛功能，能根據(jù)計(jì)劃與另一分子量的間苯 二酚反應(yīng)。增加對間苯二酚甲醛比例和增加縮合的程度和分支。濃度，熟化時(shí)間 和樹脂溶液的溫度，以及固化時(shí)間和RFL浸漬會影響縮合的速率。</p><p>　　方案1 - 甲醛和間苯二酚在堿性環(huán)境

22、中的反應(yīng)</p><p>　　在19世紀(jì)50年代至60年代，間苯二酚與甲醛配比的影響粘附的RFL浸漬橡膠 化合物已經(jīng)稱為各種各樣的評論文章的主題。所有的研究表明甲醛和間苯二酚的 最佳比例如圖5所示。波特研究其效果，使用SBR橡膠化合物包含N-叔丁基-2-苯 并噻唑次磺酰胺(TBBS)二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和sulfhur curatives。他發(fā)現(xiàn)， 相對于聚酯、聚酰胺和人造絲這三種纖維，間苯二酚與甲醛的

23、最佳數(shù)量比是2比1。 米勒和羅賓遜23的研究是基于用粘膠纖維增強(qiáng)的丁基橡膠。Dietrick[24]在天然橡膠 (NR)復(fù)合使用聚酰胺和巰基苯并噻唑(MBTS)和硫作為硫化劑。所羅門30的研究結(jié) 果發(fā)表在一本教育書上，但沒有提及到纖維和橡膠的類型。甲縮醛形成的速率， 分子量和RF樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是隨著甲醛與間苯二酚的比例變化而變化。[20-21] Uzina[20]調(diào)查了RFL浸漬的間苯二酚/甲醛比例的機(jī)械性能。在1:1的比例中拉伸強(qiáng) 度

24、達(dá)到最佳，在圖5中，其中橡膠 - 簾線粘合強(qiáng)度的最大值與在圖2所示的最大值 不同。Takeyama[21]和Miller & Robison[23]解釋這種差異，當(dāng)過量的甲醛</p><p>　　圖5. 樹脂成分對拔出力的影響</p><p>　　2. 樹脂乳膠比。樹脂的量的影響與乳膠粘合在同一出版物報(bào)道作為樹脂成分 的影響。如果只有乳膠應(yīng)用于繩，由于缺乏與纖維及交互作用導(dǎo)致結(jié)合力

25、很低。 在圖6中，拔出力在被。根據(jù)所有出版物，當(dāng)樹脂添加到拔出力時(shí)會顯著提高乳 膠浸漬。僅在波特的工作，觀察到最佳的是在每100份干乳液20份樹脂中的拉出 值。Hupjé[18]發(fā)現(xiàn)樹脂含量為15份時(shí)剝離力最佳。圖7顯示了剝離力顯著下降在包 含大量樹脂的RFL浸漬中。Takeyama[21]聲稱樹脂含量過高會導(dǎo)致底太硬和弱彎曲 特性。此外，他還規(guī)定與橡膠相缺乏交互作用。</p><p>　　圖6.

26、 RFL浸乳膠的比例對樹脂的拔出力的影響</p><p>　　圖7. RFL浸乳膠的比例對樹脂上的剝離力的影響。</p><p>　　3. 橡膠膠乳的類型。最常用的膠乳是基于苯乙烯，丁二烯和乙烯基吡啶，所 謂VP-乳膠三元共聚物。VP-膠乳的結(jié)構(gòu)式在方案2中，憑經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，為獲得足夠 的橡膠的粘合，乙烯基吡啶單體是必不可少的。然而，這樣做的原因是未知的。</p><

27、p>　　方案2 - 苯乙烯 - 丁二烯 - 乙烯基吡啶膠乳的結(jié)構(gòu)式; 標(biāo)準(zhǔn)組合物：a和c：15％（重量），B：70％（重量）。</p><p>　　伍頓報(bào)告[32]說，用含80％VP-膠乳和20％的苯乙烯 - 丁二烯橡膠（SBR）膠 乳能讓人造絲最好地黏附輪胎。然而對于聚酰胺，只使用VP-膠乳是有益的。對 橡膠的化合物的黏附需要測量。</p><p>　　波特[19-22-23]調(diào)查

28、RFL浸聚酯和聚酰胺具有不同的VP-單體含量附著力。對VP- 含量的改變通過混合70％的丁二烯和30％的VP與SBR膠乳的共聚物和由在該膠 乳共聚不同量的VP-單體。粘合力測量的是由TBBS、TMTD和硫組成的SBR混合 物。所有結(jié)果表明，占乳膠重量15％的VP-含量具有最高的粘合力。Hupjé解釋輪胎工業(yè)的選擇更昂貴的VP-膠乳的事實(shí)，VP-膠乳有比SBR膠乳 更高的浸漬固化溫度。此外，VP與間苯二酚甲醛樹脂RFL浸漬的組件

29、有更好的交互作用。竹山聲稱對NR/SBR膠料的使用VP-乳膠是首選。</p><p>　　竹山聲稱對于NR/SBR化合物來說的使用VP-膠乳會比在使用NR-或SBR膠 乳，或它們的混合物要更好。然而，由于VP三元共聚物具有高模量，含VP-膠乳 的RFL浸的疲勞性能均較差。</p><p>　　所羅門給三個(gè)可能的原因VP-乳膠具有良好的性能：（1）硫化VP-乳膠具有高的強(qiáng)度;（2）對VP-單

30、體的極性為高，從而增加與纖維的相互作用;和（3）對VP- 單體與間苯二酚甲醛（RF）樹脂提高了相互作用。最后由Xue.36證實(shí)他發(fā)現(xiàn)，2 - 乙基經(jīng)歷了氫鍵與RF樹脂。4 - 乙基吡啶也可以與RF樹脂形成環(huán)酰胺結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本研究形成了荷蘭聚合物研究所（DPI）的研究項(xiàng)目的一部分，項(xiàng)目＃459。<

31、;/p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　1C. A. Harper， "Handbook of Plastics and Elastomers"， 1975， New York: McGraw-Hill Book Company. p. 1-75.</p><p>　　2T. I. Bair and P

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