混合材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用 畢業(yè)論文外文翻譯

1、<p><b>　　附錄 A 英文文獻(xiàn)</b></p><p><b>　　附錄 B 中文翻譯</b></p><p>　　混合材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用</p><p>　　A.Malak·K.Fic· G.Lota & C.Vix-Guterl·E.Frackowiak&l

2、t;/p><p>　　固體電化學(xué)[J] (2010) 14:811–816國防工業(yè)部10.1007/s10008-009-0856-8</p><p>　　摘要：在目前的研究中，由LiMn2O4尖晶石酸化得到的氧化錳被用做超級(jí)電容器的正電極。在尖晶石中去除鋰可以獲得具有原子范圍孔隙的MnO2化合物，因此，它可以獲得有效的贗電容特性。另一方面，殘留的鋰依然保存在MnO2分層結(jié)構(gòu)吸附離子的路徑中。

3、電極材料的物理特性，形態(tài)和比表面積用掃描透射顯微鏡和氮吸附測量進(jìn)行研究。用循環(huán)伏安法、恒流充放電、阻抗譜等進(jìn)行了二電極和三電極電池的電化學(xué)參數(shù)。選用中性Li2SO4水溶液作為電解質(zhì)。通過配置非對稱的活性炭作為負(fù)極可以增大超級(jí)電容器的電壓。不對稱電容器在電壓范圍2.5V（循環(huán)測試限于2.0V）下運(yùn)行，以及在100mA/g的電流密度下釋放的比電容為60F/g。能夠達(dá)到36Wh/kg的能量密度，但是功率密度比較一般。</p>&

4、lt;p>　　關(guān)鍵詞：氧化錳；贗電容；不對稱超級(jí)電容器；活性炭</p><p><b>　　引言</b></p><p>　　超級(jí)電容器進(jìn)來引起極多的關(guān)注，主要因?yàn)榕c傳統(tǒng)電池相比，它具有高功率密度，更高的效率和更長的循環(huán)壽命[1,2]。商業(yè)裝置主要基于兩個(gè)不對稱電極和有機(jī)電解液，使用有機(jī)電解質(zhì)的超級(jí)電容器比使用水系電解質(zhì)的超級(jí)電容器具有更高的電壓穩(wěn)定性。然而，應(yīng)

5、用有機(jī)電解質(zhì)的裝備從生態(tài)角度來講并不友好，也不安全，更貴，因?yàn)樗枰囟ǖ闹苽錀l件。另外，有機(jī)電解質(zhì)的電導(dǎo)率大約比水系電解質(zhì)小兩個(gè)數(shù)量級(jí)；因此，減少了可能的功率，這是另外的一個(gè)缺點(diǎn)。我們可以看到從工業(yè)觀點(diǎn)來看水系電解質(zhì)可能更有趣；但是在一個(gè)水系方案中，盡管它具有很高的比電容，它的電池電壓也被局限在1V，隨后，對于工業(yè)應(yīng)用，能量密度和功率密度都不會(huì)令人滿意。</p><p>　　這樣的事實(shí)使得人們接受了一種觀念，就

6、是在不對稱裝置中結(jié)合兩種不同的電極，都在他們最佳的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行工作:負(fù)極具有高氫含量超電勢，正極具有高氧含量超電勢。這已經(jīng)證明了使用混合物系統(tǒng)的電池能夠顯著的提高電壓。</p><p>　　有報(bào)道顯示了這種使用復(fù)合了二氧化錳并用碳納米管（MnO2/MWNTS）作為正極，活性炭作為負(fù)極的裝置。這種裝置能夠使比電容達(dá)到200F/g,此外，它還可以在一個(gè)廣泛的電壓范圍(水系為2V)內(nèi)操作，極大的提高系統(tǒng)的能量[3,4

7、]。操作電壓的增長是由于存在于活性炭孔隙中可逆的氫吸附實(shí)現(xiàn)的[5,6]。</p><p>　　另外，將電池的操作電壓最大化電極的電容量是另一個(gè)不容忽視的因素，它能夠改善超級(jí)電容器的性能。目前新的趨勢致力于材料贗電容特性的應(yīng)用，它通過快速的和可逆的感應(yīng)電流反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，尤其是金屬氧化物以及金屬氧化物和碳材料的混合物[7,9]。</p><p>　　不同的過渡金屬氧化物如Co3O4,SnO2

8、,MnO2, PbO2,和V2O5經(jīng)過研究可以被用做水系電化學(xué)超級(jí)電容器的電極。根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，為了合成過渡金屬氧化物和他們的混合物人們嘗試了不同的方法[7,8]。這些實(shí)驗(yàn)包括電沉積或減少多空形態(tài)顆粒大小的氧化物的化學(xué)合成，制備碳納米管以及碳材料的復(fù)合材料，導(dǎo)電聚合物和混合金屬氧化物；但是材料的儲(chǔ)存能力并沒有顯著提高，這表明制備金屬氧化物/炭的復(fù)合材料的方法仍然沒有被找到。</p><p>　　一些關(guān)于鋰夾層化合物

9、如LiCoO2,LiTi5O12,和LiTi3O7在有機(jī)電解質(zhì)條件下作為電極應(yīng)用于超級(jí)電容器的報(bào)道已經(jīng)被發(fā)表[10,11]。同時(shí)，使用水系電解質(zhì)，活性炭為負(fù)極，LiMnO4為正電極的混合超級(jí)電容器也已經(jīng)被研究過了[12]。</p><p>　　在我們的文獻(xiàn)中，電性能增強(qiáng)的目的已經(jīng)被達(dá)到，是通過在硫酸中浸入鋰錳氧化物粉末從炭插層混合物中去除鋰離子實(shí)現(xiàn)的。在LiMn2O4中去除鋰元素的機(jī)理在之前已經(jīng)被研究過了[13,

10、14]，以下是反應(yīng)方程式：</p><p>　　2Li(Mn3＋Mn4＋)O4＋4H＋→3λ－MnO2＋Mn2+solution+2Li++2H2O</p><p>　　LiMn2O4尖晶石立方體擁有擁擠不堪的結(jié)構(gòu)。八面體晶格的一般被錳離子占據(jù)，四面體的四分之一被鋰離子占據(jù)。尖晶石的化學(xué)計(jì)量計(jì)算，錳離子存在兩個(gè)共價(jià)形態(tài)，Mn3+和Mn4+各占一半，因此化學(xué)公式可以寫成Li(Mn3+Mn4+

11、)O4[15]。它已經(jīng)表明經(jīng)過酸性水溶液處理過的尖晶石形態(tài)的LiMn2O4材料導(dǎo)致轉(zhuǎn)化的LiMn2O4接近純凈的MnO2,同時(shí)保留了LiMn2O4這個(gè)結(jié)構(gòu)框架[13]。經(jīng)過處理，大部分鋰離子從四面體中被轉(zhuǎn)移走了，但是尖晶石的結(jié)構(gòu)框架被保留了。最終指定λ-MnO2為最終材料，提到過酸性處理導(dǎo)致了錳的分解，也可能出現(xiàn)一種結(jié)果就是部分Mn3+離子被氧化成價(jià)態(tài)更高的Mn4+形態(tài)[14,16]。</p><p>　　在本文

12、中，具有物理化學(xué)特性和電化學(xué)特性的λ-MnO2的精制是從鋰錳氧化物中提取出來的。部分加氫氧化鋰的λ-MnO2的正電極應(yīng)經(jīng)被成功應(yīng)用于不對稱超級(jí)電容器裝置。另外，本文提到了一個(gè)水系電解質(zhì)的系統(tǒng)，這種系統(tǒng)更加的廉價(jià)，更加重要，更加環(huán)保。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　材料的準(zhǔn)備</b></p>

13、<p>　　鋰錳氧化物L(fēng)iMn2O4粉末由默克公司提供（鋰錳氧化物（Ⅲ，Ⅳ）陰極粉末，180.81g/mol）。硫酸（95%），硫酸鋰，氫氧化鉀是來自POCH和CHEMPUR的商業(yè)化試劑。準(zhǔn)備碳材料作為負(fù)極，在初始前體生物質(zhì)使用在750℃溫度下化學(xué)活化技術(shù)活化KOH。由此得到的活性炭被標(biāo)記為SA。</p><p>　　通過在0.5,1.0和5mol/L的100mL硫酸水溶液中浸潤LiMn2O4粉末并提

14、取鋰后得到了λ-MnO2化合物?；旌衔飻嚢鑳蓚€(gè)小時(shí)。之后，過濾水溶液，再用蒸餾水洗滌數(shù)次，在100℃的空氣中干燥。最終得到了指定的λ-MnO2。</p><p><b>　　物理測量</b></p><p>　　在77K下用氮吸附來測定比表面積（Brunauer,Emmett,Teller的方法），平均孔隙尺寸是由Barrett,Joyner,和Halenda用Mic

15、romeritics ASAP 2010軟件估算得出的。紋理的細(xì)節(jié)和樣品的觀測形態(tài)使用透射型電子顯微鏡（TEM）飛利浦CM200型和掃描電子顯微鏡(SEM)飛利浦525型。</p><p><b>　　電化學(xué)特性</b></p><p>　　用于評估電化學(xué)特性的電容器由75%顆?；旌衔锊牧?，20%的乙炔黑和5%的粘結(jié)劑（聚偏氯乙烯（PVDF），Kynar Flex 2

16、801）。在非對稱系統(tǒng)條件下，活性炭SA（85%活性物質(zhì)，10%PVDF，5%乙炔黑）被用于負(fù)極材料。典型的正極材料質(zhì)量是11.0mg，負(fù)極的質(zhì)量是12.5mg。超級(jí)電容器使用1mol/L的Li2SO4電解質(zhì)溶液。所有的實(shí)驗(yàn)都是在室溫條件下進(jìn)行的。</p><p>　　該電容值由雙電極世偉洛克®系統(tǒng)測試，該系統(tǒng)包括循環(huán)伏安法充放電測試和不同的掃描速率，使用VMP3（生物學(xué)－法國）。在三極電池情況下Hg/

17、Hg2SO4系統(tǒng)被用來作為參考，但是參考值超過正常的氫電極（NHE）。電容材料的電容值（λ-MnO2或者活性炭）是通過計(jì)算單個(gè)電極每單位的單位活性物質(zhì)得出的。比電容由公式C=i Δt/(mΔV)計(jì)算，其中i是用于放電電流，Δt是放電時(shí)間，m是活性物質(zhì)的質(zhì)量，ΔV是放電電壓。在不對稱系統(tǒng)情況下，所有的值都用電極的總質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算（包括正極和負(fù)極）。</p><p><b>　　結(jié)果和討論</b>

18、</p><p>　　經(jīng)過酸化處理的尖晶石形態(tài)的LiMn2O4材料導(dǎo)致LiMn2O4轉(zhuǎn)化為MnO2，同時(shí)保留尖晶石結(jié)構(gòu)框架（圖1）。</p><p>　　圖1 在尖晶石LiMn2O4去除鋰后的形態(tài)</p><p>　　處理后，大多數(shù)鋰離子從四面體位置中除去，但尖晶石結(jié)構(gòu)框架被保留因?yàn)殇囐|(zhì)子交換同樣存在于晶格中剩余的鋰中。希望用補(bǔ)償電荷的質(zhì)子替換鋰離子。提出上述轉(zhuǎn)換機(jī)

19、制包括此結(jié)構(gòu)中鋰的擴(kuò)散類似于在λ-MnO2還原過程中質(zhì)子的擴(kuò)散。</p><p>　　圖2顯示了未被處理過的LiMn2O4的放大紋理圖(圖 2a)和酸化處理過的λ-MnO2(圖 2b，c)，圖2a，b是由掃描電子顯微鏡得出的圖像，圖2c是由透射電子顯微鏡得出的圖像。可以清晰的看到在去除部分的鋰后混合物的形態(tài)發(fā)生了非常明顯的改變；顆粒有了更多的成熟的多孔性，一些在表面上的不正常的孔隙也是可見的。這就提示了反應(yīng)可能發(fā)

20、生在顆粒的外面，鋰和錳離子可以輕松的溶解在溶液中。</p><p>　　圖2 SEM(a,b)和TEM(c)為尖晶石(a)的掃描圖像圖像，氧化錳（b,c）</p><p>　　加氫氧化鋰的氧化錳可以用于電化學(xué)測試。如表1所見:</p><p>　　表1 不同酸度下獲得λ-MnO2的電容值</p><p>　　經(jīng)過濃度為0.5到1mol/L硫酸

21、酸化處理而獲得的λ-MnO2在電容值上只有輕微的不同。與之相反的是在濃度為5mol/L硫酸酸化的情況下電容值發(fā)生了明顯的下降。可以假設(shè)高濃度的酸可以輕松的溶解氧化錳的框架。這就是為什么在進(jìn)一步的研究中選擇用濃度為1mol/L的酸來酸化從錳酸鋰中得到的λ－二氧化錳。</p><p>　　材料的比表面積被確定為，最初的錳酸鋰為3.5m2/g，λ－二氧化名的為5m2/g。從氮吸附的文獻(xiàn)的結(jié)果的出證明λ－二氧化錳為中孔材

22、料，它的平均尺寸為35nm。內(nèi)消旋/大孔也已經(jīng)由SEM和TEM證實(shí)。</p><p>　　這種可以忽略不計(jì)的表面面積值表明不能歸因于經(jīng)典電容材料電荷存儲(chǔ)在雙電層，但是法拉第反應(yīng)必須參與。計(jì)算比表面電容（電容表示每單位表面積的λ－二氧化錳）達(dá)到了一個(gè)巨大的值4200μF cm-2；然而，通常情況下，對于炭來說它的范圍從10到20μF cm-2。另一方面，當(dāng)給定的比表面電容是16μF cm-2時(shí)作為負(fù)極所使用的碳材料

23、為898mg-1</p><p>　　圖3和圖4分別顯示了λ－二氧化錳和活性炭電極的循環(huán)伏安。</p><p>　　圖3 λ-MnO2電極的電容循環(huán)特性曲線</p><p>　　兩種電極在1mol/L的Li2SO4水溶液中操作但是點(diǎn)位范圍不同。λ－二氧化錳在電視窗為0.0–1.4 V范圍內(nèi)工作與之相對的是NHE。這種材料的循環(huán)伏安曲線的不具有矩形形狀，但由于法拉第反

24、應(yīng)，可以觀察到一些義峰。那些峰與錳的氧化還原過程與同事鋰離子插入/脫出成λ-MnO2的結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于這一事實(shí)即結(jié)構(gòu)初始尖晶石材料的框架內(nèi)被保存下來。這些峰的潛在值與Pourbaix的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有關(guān)。對于活性炭，電位范圍為?1.0 至 0.4 V，可以觀察到接近矩形的形狀曲線。這顯示了一個(gè)典型的雙電層行為；但是某些氧化還原反應(yīng)不應(yīng)該被排除在外，因?yàn)檠鹾偷拇嬖谠从谏镔|(zhì)前體。λ-MnO2混合物做正極和活性炭做負(fù)極導(dǎo)致不對稱電極可以在擴(kuò)展的

25、潛在窗口內(nèi)工作。</p><p>　　圖4 活性炭電極的循環(huán)伏安特性曲線</p><p>　　圖5是非對稱系統(tǒng)呈現(xiàn)的電容特性的機(jī)理。掃描速度為1mVs－1到2 Vs－1。在λ-MnO2和活性炭上都沒有氧和氫演化峰，這表明電解液在這個(gè)電勢范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。</p><p>　　圖5 非對稱系統(tǒng)電容特性曲線</p><p>　　在不同的電流密度和不

26、同的電壓范圍內(nèi)恒流充放電測試用于估算電化學(xué)性能，如比電容值，能量和功率。調(diào)查顯示，這個(gè)電容器在電勢范圍2.5V，電流密度為200mA/g到2.4V,電流密度100mA/g下工作。這些結(jié)果分別在圖6和圖7中顯示。</p><p>　　圖6 1 mol L?1Li2SO4水溶液恒定電流密度100 mA g?1 下不對稱充放電曲線</p><p>　　圖7 1 mol L?1Li2SO4水溶液1

27、00 mA g?1電流密度下非對稱電容充放電曲線</p><p>　　在活性炭作為負(fù)極的情況下，所述的充電電荷以靜電形式以及可逆的氫存儲(chǔ)機(jī)制形式存在。對于λ-MnO2電極，法拉第反應(yīng)包括了錳的各種氧化狀態(tài)的充放電過程。這是恒流充放電曲線非理想形狀的原因（可以觀察到是凸形狀的曲線而不是三角形的，特別是對于較低值得恒定電流。圖8是不同電流密度下放電時(shí)和放電電壓的關(guān)系圖。由圖中這些充放電曲線可以看出放電時(shí)間隨著施加電流

28、的增加而降低，因此，電容降低。這是因?yàn)檠趸€原反應(yīng)取決于插入的例子脫出或質(zhì)子的電解質(zhì)。在較低的電流密度，離子能夠滲透到電極材料的內(nèi)部，幾乎可以通過電極所有的孔隙，這導(dǎo)致一個(gè)完整的插入和事后脫出的反應(yīng)；但是在較高的電流密度下，離子插入在贗電容材料中的有效利用僅限于外電極表面。這導(dǎo)致特定電容值的減少。同樣的現(xiàn)象可以在增加電壓掃描速度時(shí)觀察到。</p><p>　　圖8 1 mol L?1Li2SO4水溶液不同電流密度

29、下非對稱電容充放電曲線</p><p>　　由于掃描速度的增加，循環(huán)伏安法得出的描述偏離了理想的電容特性。這種行為的主要原因是，較高的掃描速率阻止了離子向電極的所有孔隙中移動(dòng)。在高速率掃描中，離子的移動(dòng)被限制，這是由于它們的擴(kuò)散速度較慢，并且只有外表面可以用于電荷存儲(chǔ)。這也得到了關(guān)于電化學(xué)阻抗頻率范圍從100kHz到1mHz的證實(shí)。即使等效串聯(lián)電阻不是很高，但是擴(kuò)散的局限性非常明顯。</p><

30、;p>　　在不同電流密度下不同的不對稱超級(jí)電容器的特點(diǎn)呈現(xiàn)在Ragone的繪圖中。對兩電極計(jì)算特定的能量密度（與添加劑一起）。顯然，對于能量和功率計(jì)算，電壓值不隨歐姆值下降。可以獲得36Whkg-1的高水平值。但是該系統(tǒng)不能提供高功率。在180Wkg-1下比能量是24Whkg-1。值得注意的是，這種異常的氧化錳材料仍沒有被優(yōu)化。</p><p>　　試驗(yàn)已經(jīng)著手電極/電解液的建模和計(jì)算機(jī)模擬電化學(xué)特性。人工

31、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)被用于決定和預(yù)測長期次循環(huán)充放電特性。</p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　應(yīng)經(jīng)被證明的是應(yīng)用兩種不同的電極材料并使他們在最佳能力范圍內(nèi)工作，能夠擴(kuò)展超級(jí)電容器的工作電壓并使整個(gè)系統(tǒng)的電壓達(dá)到2V。細(xì)節(jié)分析（理論上和實(shí)驗(yàn)上）表明，比起炭電極的電勢，二氧化錳的電極運(yùn)行在一個(gè)更窄的電壓范圍（約0.8V）。</p><

32、;p>　　由加氫氧化鋰的λ-MnO2組成的超級(jí)電容器作為正極和活性炭為工作負(fù)極，電容量為60F/g，基于兩電極的總重量計(jì)算的（正極和負(fù)極）。已經(jīng)證明不對稱配置的電容器要比對稱的裝置要優(yōu)秀。氧化錳是從尖晶石中得來的一種非常有前途的材料，但是需要進(jìn)一步改善。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　1. Burke A (2000) Ul

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